Спин-спинового взаимодействия константа геминальная

Таблица IV. 10. Влияние заместителей на геминальные константы спин-спинового взаимодействия (Гц)

Как зависит геминальная и вицинальная константы спин-спинового взаимодействия от геометрической структуры молекулы [c.135]

Вслед за константой спин-спинового взаимодействия через одну связь / и в молекуле водорода, величина которой 276 Гц представляет теоретический интерес, геминальные константы спин-спинового взаимодействия нн образуют группу самых больших протон-протонных констант, значения которых лежат в диапазоне от — 23 до + 42 Гц. Величина / и определяется Многими факторами. [c.115]

Значения констант спин-спинового взаимодействия, как следует из сказанного (см. гл. I 2.3), также могут служить для целей идентификации и вместе с мультиплетностью и соотношением интенсивности компонент сигнала несут ценную структурную информацию. Прямые и геминальные константы ( / и V) характеристичны для типов связей атомов с магнитными ядрами, т. е. для валентных состояний атомов или гибридизации АО. Так, например, [c.35]

Геминальные константы спин-спинового взаимодействия ( /) [c.115]

В 0-метиленовых производных величина константы спин-спинового взаимодействия между геминаль-ными протонами зависит от ориентации орбиталей неподеленных пар на атомах кислорода относительно протонов 0-метиленовой группы [64—68]. Этот фактор часто дает сведения о конформации, а следовательно, и о строении ацеталя. При отсутствии атомов кислорода в -положениях к метиленовым группам константы геминального взаимодействия обычно принимают значения от —12 до —18 Гц [48]. При наличии в а-положениях атомов кислорода к константе геминального взаимодействия следует прибавить положительные инкременты вследствие индуктивного смещения электронов с симметричной связывающей орбитали 0-метиленовой группы и обратной передачи неподеленной пары р-электронов атомов кислорода на антисимметричную связывающую орбиталь 0-метиленовой группы. [c.185]

Самые большие значения среди констант спин-спинового взаимодействия 19F, F имеют геминальные константы. Они достигают 300 Гц и положительны по знаку. В системах с открытой цепью они больше, чем в циклопропане, а в нем в свою очередь больше, чем в олефиновых группах СГг. Таким образом, корреляция с гибридизацией связи, наблюдавшаяся для констант спин-спинового взаимодействия Н, Н, проявляется и для констант F, F, хотя и с обратным знаком повышение 5-характера связи С—Г делает константу более отрицательной. [c.383]

A, максимальный — протон С. Константы спин-спинового взаимодействия геминальных протонов А, В и вицинальных протонов А, С и [c.77]

Пользуясь ими, можно различать некоторые элементы структуры и даже делать заключения об ее стереохимии. Например, если известно, что имеется дизамещенная олефиновая группа, то по величине константы спин-спинового взаимодействия можно сделать выбор между геминальной, цис- и траяс-структурами. Однако обычно константу спин-спинового взаимодействия не следует рассматривать отдельно от данных о химическом сдвиге (см. разд. 3.6). [c.75]

Константы спин-спинового взаимодействия измеряют в Гц. Различают прямые константы /нн (единственная константа такого типа наблюдается в молекуле водорода, см. 4), геминальные константы /нн> вицинальные константы /нн и некоторые дальние константы нн, /нн (аллильные, гомоаллильные). [c.85]

Химические сдвиги геминальных протонов (АиВ) неодинаковы, и часто обнаруживается геминальная константа спин-спинового взаимодействия. [c.356]

Имеется одно принципиальное обстоятельство, существенно влияющее на способ записи спектров ЯМР С. Дело в том, что ядро С обнаруживает спин-спиновые взаимодействия с протонами. Константы этого взаимодействия, обозначаемые как J ( С—Н) или J h могут сильно различаться по величине. Для ядер С и Н, непосредственно связанных между собой а-связью (в этом случае константы называются прямыми и обозначаются как Jqh), они достигают 120—250 Гц. Остальные константы (геминальные при п = 2, вицинальные при п = 3 и др. ) обычно не превышают 10 Гц. Так как данное ядро С может быть одновременно связано со многими протонами (например, в молекуле пропана ядро 1 С метильной группы связано сразу с восемью протонами), то это приводит к очень сложной картине мультиплетных расщеплений. Из-за больших расщеплений Jqh мультиплеты отдельных ядер могут перекрываться и расшифровка такого спектра становится очень сложной. [c.128]

Спин-спиновое взаимодействие Р— Н монотонно ослабевает с ростом числа разделяющих их связей, и в этом отношении оно более нормально , чем взаимодействие зр— зр. Геминальные константы взаимодействия зр— Н составляют 45—55 Гц. Константы вицинального взаимодействия обычно составляют меньше половины геминальной константы. Обе константы положительны и зависят от влияния заместителя. [c.51]

В спектре ПМР раствора поливинилфторида в бензальдегиде, снятом на частоте 60 МГц [12], имеется дублет квинтетов в области 5т и несимметричный триплет при 8т. Сигнал в слабом поле приписывают а-протонам большое дублетное расщепление (47,0 Гц) обусловлено геминальным спин-спиновым взаимодействием Ша — а меньшее расщепление — вицинальным спин-спиновым взаимодействием На—Нр. Триплетное расщепление сигналов р-протонов обусловлено спин-спиновым взаимодействием Нр —-ер (константа равна 20 Гц), но дальнейшего расщепления компонентов триплета, ожидаемого в случае вицинального спин-спинового взаимодействия протонов, не наблюдается. При облучении р-протонов сигнал а-протона представляет собой два [c.125]

Таблица 5.17 Прямые и геминальные константы спин-спинового взаимодействия —Н для формильных фрагментов в некоторых алифатических альдегидах [326]

В результате анализа спектров ПМР установлено, что по влиянию на химические сдвиги протонов, передаваемому через химические связи (атомный вклад), фосфорсодержащие группировки близки карбоксилатным группам [5]. Пространственное влияние (молекулярный вклад) определяется в основном полярным эффектом фосфорсодержащих группировок, вызывающим возникновение водородной связи, в то время как магнитная анизотропия их несущественна [10]. Показано, что спин-спиновая связь протонов и фосфора подчиняется в основном тем же закономерностям, что и протон-протонное спин-спиновое взаимодействие геминальные и вицинальные константы /нр противоположны по знаку в насыщенной и одного знака в этиленовой системах в алленовых соединениях знаки констант /нр и /нр в большинстве случаев противоположны. Константы /нр значительно выше нри транс-расположении двух ядер, чем при 1 цс-расположении. К сожалению, современное состояние теории спин-спиновой связи таково, что не позволяет детально интерпретировать полученные результаты. [c.236]

Кроме того, следует отметить, что большие константы спин-спинового взаимодействия бывают только между геминальными [c.23]

Константа спин-спинового взаимодействия геминальных атомов [c.335]

Гц. Во многих случаях последнее взаимодействие плохо наблюдается. В спектрах ПМР красителей, содержащих ароматические гетероциклы, наблюдается большее различие орго-констант (5— 10), что может быть весьма полезно для выявления наличия таких колец и характера их замещения. В случае простых алифатических боковых цепей константы спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов обычно порядка 6—7, а в более сложных алифатических Системах вицинальные и геминальные константы значительно зависят от геометрии системы и заместителей, с которыми связаны соответствующие атомы углерода. [c.223]

Как обсуждалось ранее на примере, приведенном на рис. 6, внутренне энантиотопные ядра в присутствии ХСР могут давать значительное расщепление сигналов. Это можно использовать для измерения констант спин-спинового взаимодействия между геминальными протонами. Лангу и Хансену [ 93] удалось этим методом измерить геминальные константы взаимодействия между алленовыми метиле- [c.235]

Геминальным спин-спиновым взаимодействием называется взаимодействие двух ядер, присоединенных к общему атому. Подробные данные о константах геминального протон-протопного взаимодействия можно найти в [26]. Константы геминального взанмодс11ствия протонов обычно составляют от +5 до —21 Гц (табт. 152). [c.297]

В этом разделе мы обсудим корреляции между константам спин-спинового взаимодействия Н—Н и химическим строением Общий обзор этой темы уже был дан в конце гл. II в табл.II.2 При дальнейшем детальном обсуждении различных типов спин спиновых взаимодействий мы будем использовать классифика цию, указывающую число связей между связанными ядрами Мы будем различать геминальное, вицинальное и дальне спин-спиновое взаимодействие, если связанные ядра разделен двумя, тремя или большим числом связей соответственн( [c.114]

Значения геминальных и вицинальных констант спин-спинс вого взаимодействия лежат обычно в интервале 5—20 Гц проявляются в виде легко распознаваемых расщеплений спектрах. Большинство же дальних констант через четыр( пять или большее число связей приводит к малым расщепл( ниям в несколько герц или меньше. Поэтому такие расщепл( ния были обнаружены лишь после того, как разрешающая спс собность спектрометров ЯМР была сильно улучшена. На с< годняшний день без больших трудностей можно обнаружит расщепления 0,2 Гц и даже меньше. Это сделало доступны богатую структурную информацию, скрытую в дальних ког стантах спин-спинового взаимодействия. Как правило, эт группа констант спин-спинового взаимодействия укладываете в интервал 0,1—3,0 Гц. Встречаются и большие значения, н значительно реже, чем для констант V и [c.130]

В спектре флемингина В (рис. VI. 2) обнаруживаются одна система АВг и две системы АВ. Две разные константы спин-спинового взаимодействия (15,5 и 10,0 Гц) позволяют однозначно отнести системы АВ к протонам гранс-двойной связи и двойной связи Сз—С4 соответственно, тогда как только одно фенильное ядро, а именно а, обладает симметрией, необходимой для спиновой системы АВг. Синглет при б 7,34 обусловлен изолированным протоном при С , тогда как уширенный триплет при 6 5,12 обусловлен олефиновым протоном боковой цепи, сигнал которого расщеплен за счет взаимодействия с протонами соседней метиленовой группы. Аллильное спин-спиновое взаимодействие с метильными протонами приводит в данном случае только к уширению сигналов. Это отражается в метильной области на сигналах при б 1,63 и б 1,57, которые относятся к протонам геминальных метильных групп в боковой цепи. Сигналы остающихся метиленовых протонов в области примерно б 2,0 не могут быть ясно выделены, поскольку в этой же области поглощают протоны не полностью дейтерированного растворителя. Следует обратить внимание на слабопольное положение сигнала одной из групп ОН. Этот сигнал соответствует протону гидроксильной группы при С5, которая может образовать водородную связь с соседней карбонильной группой. В противопо- [c.212]

Как будет рассмотрено в гл. X, имеется несколько вариантов осуществления гетероядерной развязки типа которые оказываются чрезвычайно полезными для отнесения сигналов в спектрах ЯМР С. Один из этих вариантов, обсуждаемый ниже, известен как внерезонансная развязка. Как показывает само название, это метод частичной развязки, при котором используют сильное ВЧ-поле в области ЯМР Н с частотой V2, находящейся вблизи, но вне облучаемого резонансного сигнала. Важнейшая особенность этого эксперимента состоит в том, что в экспериментах по частичной развязке сохраняются расщепления линий. Разумеется, эти расщепления меньше, чем константы спин-спинового взаимодействия, но типичная мульти-плетная структура некоторых сигналов сохраняется. Этот эффект частичной развязки иллюстрирует рис. IX. 4, где наблюдают уменьшенное расщепление в дублете при смещениях частоты (vл —V2), равных —15 и —10 Гц. В случае ЯМР исчезают все малые константы С, Н (геминальные, вицинальные и дальние) и остаются только расщепления, обусловленные большой прямой константой. Вследствие этого сигналы ЯМР в экспериментах с внерезонансной развязкой от Н имеют вид мультиплетов первого порядка и могут быть легко распознаны. Для первичного (СНз), вторичного (СН2), третичного (СН) и четвертичного атомов углерода наблюдают соответственно квартет, триплет, дублет и синглет. Пример такого спектра приведен на рис. IX 20. [c.330]

Комплексы с празеодимом и иттербием показывают аналогичные результаты. Эти вещества, называемые шифт-реагентами, нашли широкое применение, так как они позволяют существенно упростить сложные спектры, в которых имеется перекрывание большого числа сигналов. Эффект до некоторой степени аналогичен влиянию полей Во с большой напряженностью, например полей сверхпроводящих соленоидов. При использовании шифт-реагентов существенно возрастает объем спектральной информации, особенно в случае насыщенных соединений, например в спектре адаманта-нола-2 (рис. IX. 34). Здесь удалось выявить все протоны и все геминальные константы спин-спинового взаимодействия, имеющие наибольшие значения из всех возможных констант в этом соединении. Отметим, что при использовании европия ушнрения линий, вызванные парамагнитным моментом, относительно невелики. [c.356]

Геминальные и вицинальные константы спин-спинового взаимодействия которые мы здесь не будем рассматривать, меньше, чем прямые константы, примерно в 20 раз. Поэтому их труднее определить, поскольку соответствующие С-сател-литы в протонных спектрах расположены очень близко к интенсивным сигналам молекул, содержащих изотоп С, а Для определения по спектрам С обычно необходимо проводить полный анализ сложных спиновых систем, [c.410]

Во всех случаях взаимодействия протонов константы спин-спинового взаимодействия будем обозначать 7(Н,Н). Количество связей между взаимодействующими ядрами будет указано надстрочным символом перед 7. Таким образом, запись J означает, что взаимодействуют ядра атомов, непосредственно связанных друг с другом (например, Нг, НВ, С- Н), Joзнaчaeт геминальное взаимодействие, —вицинальное и дальнее взаимодействие. Как [c.236]

Спектры ЯМР Н существенно упрощаются, если один нли несколько атомов водорода исследуемого соединения замещены на дейтерий. Разумеется, спектр дейтерированного аналога не содержит -информации о химических сдвигах замещенного протона и о константах спин-спинового взаимодействия с эти1у4 протоно1У4. Замена протона на дейтерий приводит не только к исчезновению соответствующих сигналов в спектре ЯМР Н, но и к Слабому смещению сигналов геминальных протонов в сильные ЦоЛя (примерно на 0,002 м. д.). Эти смещения получили название притонных изотопных сдвигов. Кроме того, константы /нн для замещаемого протона заменяются на константы /не, причем /нс= = (1/6,5)/нн- При наличии одного дейтерия спектр геминального протона представляет собой триплет (1 1 1) с расщеплением около 2 Гц при константе /нн. равной примерно 12 Гц (гл. 3, 5). При наличии двух дейтериев спектр геминального протона (например, для фрагмента СНОг) выглядит как квинтет с относительными интенсивностями (1 2 3 2 1). Вицинальные константы /нн, равные 6—7Гц, и более далекие константы, как правило, не обнаруживаются в спектрах, так как линии спектра ЯМР Н дейтерированных соединений обычно содержат уширение из-за скалярной релаксации. Для снятия этих уширений эффективно используется гетероядерный двойной резонанс Н— 0 . [c.191]

Аналогичная реакция натриймалонового эфира с 3-хлорпен-теном-1 приводит к образованию двух продуктов. Один из них уже не имеет концевой винильной группы (исчезновение полосы 890 слг" в ИК-спектре и спектр ПМР, в котором отсутствует геминальная константа спин-спинового взаимодействия Лгем). Второй порядок реакции тем не менее сохраняется. Какие соединения образуются и каков механизм их образования [c.94]

В спектре ПМР сигнал виннльного протона, расположенный при 6,3 м. д., связан большой константой спин-спинового взаимодействия (Jl) с геминальной метильной группой, сигнал которой находится при 1,85 м. д. Триплет при 1,08 м. д. и квадруплет при 2,05 м. д. соответствуют группировке СНз—СНг—, находящейся при двойной связи. [c.383]

Поскольку спин-спиновое взаимодействие осуществляется через электроны связей, можно интуитивно понять, что электроотрицательный заместитель, уменьшающий электронную плот ность вокруг взаимодействующих атомов, будет всегда вызывать уменьшение констант взаимодействия. Это утверждение справедливо для констант вицинального взаимодействия (гл. 3, разд. 4А-2) и для констант геминального взаимодействия, когда электроотрицательная группа присоединена к атому углерода, находящемуся рядом с рассматриваемой метиленовой группой (см. ХУНГ—XX). Однако если электроотрицательная группа присоединена к тому же атому углерода, что и геминальные протоны, то получается обратная картина (XV—XVII). Такая непоследовательность позволяет предположить, что изменения в У не могут быть просто объяснены прямым индуктивным эффектом заместителя, что подтверждается теоретическими рас смотрениями, о которых кратко упоминалось в разд. 4А-2. Дополнительные данные для циклопропановых систем приводятся в работах [21, 22]. При рассмотрении влияния электроотрица [c.77]

НО распознавать диастереомерные отно]яения и связанные с ними различия в спин-спиновых взаимодействиях, если они имеют место. Важным примером часто наблюдающейся неэквивалентности спин-спинового взаимодействия может служить соединение XI 1д. Здесь Н и Нь — энантиотопные атомы, неэквивалентные другой паре энантиотопных атомов — Н и Н . Следовательно, имеются неодинаковые константы вицинального взаимодействия / с = Jъа и Jad = Jьс- Если различие между химическими сдвигами Нд и.ли Hft и Не или Н,г того же порядка, что и константы взаимодействия, рассматриваемая система является системой АА ВВ. Если величина неэквивалентности химических сдвигов намного бо.льше, то по.лучается система АА ХХ (как в соединении ХИв). В соединении ХИе протоны Н и H , а также Н и Не эквивалентны, поскольку они взаимозаменяются при повороте на угол я. Протоны Нд и Hj (или Не и H ) энантиотопны и взаимозаменяемы при зеркальном отражении в плоскости бумаги. Для соединения ХИе существует только одна константа геминального взаимодействия Jаъ =J d В противоположность двум константам/ f, = ф J d в молекуле ХИд. Как в ХИд, так и в ХИе имеются две константы вицинального взаимодействия = Jьа и [c.38]

В спектрах ПМР продуктов присоединения триалкилфосфитов к этиниловым эфирам, кроме обычных сигналов протонов алкокси-групп, связанных и несвязанных с атомом фосфора, й меются сигналы винильных протонов, представляющие типичную систему АВХ в виде двух квартетов с /нднд 2, /н р 13, /ндР 38—и9 гц, что соответствует геминальному расположению протонов двойной связи, в табл. 3 приведены химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия протонов [c.92]

Отнесение двух других сигналов основывается на соотношении констант спин-спинового взаимодействия /1,2 /1,3, причем последняя имеет большее абсолютное значение. Взаимодействия между протонами На и Нз на приборах со средней разрешающей способностью в большинстве случаев наблюдать не удается. Известно лишь несколько примеров, где есть слабое (около 1,5—3 гц) взаимодействие геминальных протонов. Это замещенные в положении 2 электроотрицательными группами комплексы (2-С1СзН4Р(1С1)а [122], 2-ВгСзН4Ге(СО)зВг [123], (2-СНзСОО. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология