взаимодействие геминальное взаимодействие

Геминальное взаимодействие, относящееся к протонам, разделенным только двумя связями ] 10—18 Гц). [c.320]

A, максимальный — протон С. Константы спин-спинового взаимодействия геминальных протонов А, В и вицинальных протонов А, С и [c.77]

Примечание. При очень хорошем разрешении прибора сигналы винильных протонов Нз, Н вследствие геминального взаимодействия расщепляются на дублеты с 7 1 Гц. [c.214]

Спектры, представленные на рис. 8.2.10, относятся к ситуации, когда константы взаимодействия с пассивными спинами Лт и Jim имеют одинаковые знаки. Если знаки у них противоположные, то относительные положения квадратных подспектров, полученных в случае О < /3 < х/2, меняются местами. Для случая Jkm Jim > О угол между диагональю и линией, соединяющей центры тяжести двух квадратов, лежит в пределах О < 1 <Д 1 < х/4. Если же Лт Jim < О, то угол меняется в пределах х/4 < I <Д 1 < Зх/4. Величины ф могут быть легко определены, даже если их алгебраические знаки замаскированы в спектрах абсолютных значений [8.5]. Таким образом, все относительные знаки в сложной системе взаимодействий могут быть выяснены простым осмотром корреляционного 2М-спектра, полученного для углов поворота /3 х/2. Пример экспериментальных результатов на рис. 8.2.11 показывает, что знак геминальной константы спин- [c.500]

Влияние гиперконъюгации на геминальное взаимодействие в метиленовой группе выражается в зависимости геминальной константы взаимодействия от диэдрального угла между связью С—Н этой группы и плоскостью л-электронного облака соседней двойной связи [30] (рис. 33). [c.69]

Величина констант геминального взаимодействия таких систем, как —Ы=СНз, значительно больше, чем у олефинов. Для определения величины /гем этих систем оказываются важными как степень их замещения, так и углы между связями. [c.140]

Константа геминального взаимодействия протонов метиленовой группы насыщенных соединений зависит от величины угла [c.140]

Константы спин-спинового геминального взаимодействия более чувствительны к изменениям электроотрицательности окружения, чем константы вицинального взаимодействия [c.141]

В 0-метиленовых производных величина константы спин-спинового взаимодействия между геминаль-ными протонами зависит от ориентации орбиталей неподеленных пар на атомах кислорода относительно протонов 0-метиленовой группы [64—68]. Этот фактор часто дает сведения о конформации, а следовательно, и о строении ацеталя. При отсутствии атомов кислорода в -положениях к метиленовым группам константы геминального взаимодействия обычно принимают значения от —12 до —18 Гц [48]. При наличии в а-положениях атомов кислорода к константе геминального взаимодействия следует прибавить положительные инкременты вследствие индуктивного смещения электронов с симметричной связывающей орбитали 0-метиленовой группы и обратной передачи неподеленной пары р-электронов атомов кислорода на антисимметричную связывающую орбиталь 0-метиленовой группы. [c.185]

В результате анализа спектров ПМР установлено, что по влиянию на химические сдвиги протонов, передаваемому через химические связи (атомный вклад), фосфорсодержащие группировки близки карбоксилатным группам [5]. Пространственное влияние (молекулярный вклад) определяется в основном полярным эффектом фосфорсодержащих группировок, вызывающим возникновение водородной связи, в то время как магнитная анизотропия их несущественна [10]. Показано, что спин-спиновая связь протонов и фосфора подчиняется в основном тем же закономерностям, что и протон-протонное спин-спиновое взаимодействие геминальные и вицинальные константы /нр противоположны по знаку в насыщенной и одного знака в этиленовой системах в алленовых соединениях знаки констант /нр и /нр в большинстве случаев противоположны. Константы /нр значительно выше нри транс-расположении двух ядер, чем при 1 цс-расположении. К сожалению, современное состояние теории спин-спиновой связи таково, что не позволяет детально интерпретировать полученные результаты. [c.236]

Значение константы геминального взаимодействия дается на рис. 19 разделением двух линий в каждом из двух дублетов. [c.62]

Следовательно, измерение расщеплений Н—В позволяет оценить константы геминального взаимодействия Н—Н в группе [c.76]

Зависимость от угла 0. Получена [23] теоретическая кривая (рис. 26), которая дает изменение константы геминального взаимодействия в зависимости от угла И—С—Н (0) ) Пока- [c.78]

Изолированная метиленовая группа присутствует в лактон-ном заместителе у атома С-17, однако на частоте 60 Мгц в области слабого поля нет сигналов, соответствующих системе АВ (рис. 22). Изучение же области слабого поля в спектре на частоте 100 Мгц позволяет легко различить четыре характерные линии системы АВ. Константа взаимодействия (/ав=18 гц) отвечает по величине константе геминального взаимодействия (гл. 3, разд. 4Б). В действительности спектр на частоте 100 Мгц говорит даже о том, что эта система не является истинной системой АВ, так как каждый метиленовый протон испытывает, кроме того, взаимодействие в , Ъ гц с винильным протоном, находящимся через четыре связи, и каждая из четырех линий АВ на самом деле представляет собой дублет. Такой тип дальних взаимодействий рассматривается еще раз в разд. 2 гл. 5. В спектре на частоте 60 Мгц (нижняя кривая) трудно правильно отнести сигнал при 4,91, хотя post fa to можно обнаружить один спутник. Три близко расположенных центральных [c.64]

Геминальным спин-спиновым взаимодействием называется взаимодействие двух ядер, присоединенных к общему атому. Подробные данные о константах геминального протон-протопного взаимодействия можно найти в [26]. Константы геминального взанмодс11ствия протонов обычно составляют от +5 до —21 Гц (табт. 152). [c.297]

Действие его иа протоны, связанные с и другие ( дальние ) протоны показано на рнс. 9Я. В гл. 10 (разд. 10.2.2) описана последовательность TANGO, которая аналогичным образом действует л/2-импульсом на прямо связанные ядаа н тс-нмпульсом на дальние ядра одного и того же типа. Помещая билинейный оператор поворота иа место ir-вмпульса по в центре последовательности HS (рнс. 9.9), мы получим спектр без гомоядерного взаимодействия по Vj (рис. 9.10). Отметим, что в этом спектре еше проявляются геминальные взаимодействия. При этом резонансные сигналы ядер, не вовлеченных в геминальные взаимодействия, стали синглетами по координате Vj. [c.360]

Во всех случаях взаимодействия протонов константы спин-спинового взаимодействия будем обозначать 7(Н,Н). Количество связей между взаимодействующими ядрами будет указано надстрочным символом перед 7. Таким образом, запись J означает, что взаимодействуют ядра атомов, непосредственно связанных друг с другом (например, Нг, НВ, С- Н), Joзнaчaeт геминальное взаимодействие, —вицинальное и дальнее взаимодействие. Как [c.236]

Константы геминального взагшодействья J(H,H). Сначала отметим, что константы геминального взаимодействия J(H,H) не наблюдаются в симметричных СН2- и СНз-группах (правило 3 в вышеупомянутом разделе). Тем не менее, взаимодействия между протонами группы СН2 в действительности существуют и их можно увидеть, если протоны химически неэквивалентны. Они неэквивалентны, если, например, СНз-группа является частью жесткой молекулы, или, в более общем случае, когда оба протона диастереотопны. Типичные значения 7(Н,Н) для производных метана находятся в пределах от 10 до 13 Гц (для СН4 (—)12,4Гц). Константы геминального взаимодействия зависят от угла связи и наличия заместителей. [c.237]

Константы вицинального взаимодействия J(H,H). Более важными, чем константы геминального взаимодействия, являются константы вицинального взаимодействия J(H,H). Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует о том, что в жестких замещенных молекулах, например в жестких циклах, константы вицинального взаимодействия существенно и характеристически зависят от двугранного угла ф. На рис. 9.3-26 показана форма этой зависимости, которая назьтается кривой Карплуса по имени ученого, развившего теорию этого явления (М. КагрЫз). Очевидно, что константы взаимодействия максимальны для ф = ° или 180° и минимальны для ф — 90°. [c.237]

Взаимодействие геминальных аминонитрилов (2.15) с 1,3-дикарбониль-ными соединениями [135-141 ] или ацетиленами [135,136] является препаративным методом получения 3-аминопирролов (2.19), причем промежуточные аминонитрилы типа (2.16), находящиеся в равновесии с таутомернымй формами (2.17) и (2.18), выделены и внутримолекулярным превращением циклизованы в пирролы (2.19) [c.29]

Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с о -гибридизацией они обычно составляют от —12 до —15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна — 12,4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакрилата— 14,9 Гц. С увеличением угла Н—С—Н алгебраическое значение константы растет вплоть до того, что она становится. положительной. Так, для этилена (хр -гибридизация) Ч=+2,5 Гц, а для циклопропанов (гибридизация носит промежуточный характер между и зр ) она меняется от —4 до —6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель при винильной группе ослабляет геминальную связь Б винилхлориде 2/ =—1,3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [c.46]

Знаки дальних констант взаимодействия (V) через простые связи в шестичленных кольцах зависят [62] от стереохимии. Взаимодействия (Vee) между двумя экваториальными протонами (т. е. W -конформация) являются положительными, тогда как взаимодействия (Veo) между экваториальным и аксиальным протонами — Необходимо также отметить, что константы вицинального взаимодействия ( /) обычно положительны а-константы геминального взаимодействия (V), как правило, oj f рйцательнщ. [c.183]

Положительный вклад обратной передачи неподеленной пары р-электронов минимален, когда /7-орбиталь делит пополам угол Н — С — Н (рис. 4.11,а), и максимален, когда ось Н —Н, соединяющая оба протона, перпендикулярна плоскости С — О — С (рис. 4.11,6). Первый вид геометрии преобладает почти во всех производных 1,3-диоксана и в некоторых производных 1,3-диоксепана, причем константы геминального взаимодействия обычно близки к —6 Гц, [c.185]

В случае алкенов приходится учитывать дополнительно также вклады, обусловленные парными цис- и геминальными взаимодействиями. В то же время значение ф для группы —СН = СНг (3,56 + 0,14) близко к ф для —СН9СН3 (3.38). Сказанное выще позволяет заключить, что эта величина должна характеризовать [c.68]

Зависимость от электроотрицательности заместителей. Вначале отметим, что знак константы геминального взаимодействия (/гем) обычно отрицательный и противоположен знаку константы вицинального взаимодействия [11]. Наиболее важной задачей является оценка направления изменений /гем, которые могут быть вызваны различными причинами. Во-первых, /гем может увеличиваться (т. е. становиться более положительной), если атом углерода, у которого находятся геминально взаимодействующие протоны, связан с электроотрицательным заместителем X (см. XIV). Примером такой тенденции служит ряд метан (XV, /= — 12,4 гц), метанол (XVI, /= — 10,8 гц), фтористый метил (XVII, / = —9,6 гц) [И]. [c.76]

Если с увеличением электроотрицательности заместителя X в XIV константа взаимодействия тем также увеличивается, то в случае, когда заместитель связан с атомом углерода, находящимся рядом с углеродом, водороды которого взаимодействуют геминально, увеличение электроотрицательности этого заместителя приведет к уменьшению /гем, что было показано в ряду монозамещенных 1,1-дихлорциклопропанов [20]. Такое изменение легко видеть при сравнении констант геминального взаимодей- ствия в триметилсилилпроизводном (XVIII, / = —4,9 гц), карбо новой кислоте (XIX, / = —6,8 гц) и ацетоксипроизводном (XX, /=- 9,1 гц). [c.77]

Поскольку спин-спиновое взаимодействие осуществляется через электроны связей, можно интуитивно понять, что электроотрицательный заместитель, уменьшающий электронную плот ность вокруг взаимодействующих атомов, будет всегда вызывать уменьшение констант взаимодействия. Это утверждение справедливо для констант вицинального взаимодействия (гл. 3, разд. 4А-2) и для констант геминального взаимодействия, когда электроотрицательная группа присоединена к атому углерода, находящемуся рядом с рассматриваемой метиленовой группой (см. ХУНГ—XX). Однако если электроотрицательная группа присоединена к тому же атому углерода, что и геминальные протоны, то получается обратная картина (XV—XVII). Такая непоследовательность позволяет предположить, что изменения в У не могут быть просто объяснены прямым индуктивным эффектом заместителя, что подтверждается теоретическими рас смотрениями, о которых кратко упоминалось в разд. 4А-2. Дополнительные данные для циклопропановых систем приводятся в работах [21, 22]. При рассмотрении влияния электроотрица [c.77]

Смотреть страницы где упоминается термин взаимодействие геминальное взаимодействие: [c.588] [c.359] [c.19] [c.240] [c.323] [c.258] [c.168] [c.214] [c.275] [c.51] [c.186] [c.187] [c.187] [c.306] [c.68] [c.68] [c.62] [c.69] [c.76] [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология