Геминальные взаимодействия

Геминальное взаимодействие, относящееся к протонам, разделенным только двумя связями ] 10—18 Гц). [c.320]

Примечание. При очень хорошем разрешении прибора сигналы винильных протонов Нз, Н вследствие геминального взаимодействия расщепляются на дублеты с 7 1 Гц. [c.214]

Значение константы геминального взаимодействия дается на рис. 19 разделением двух линий в каждом из двух дублетов. [c.62]

Зависимость от угла 0. Получена [23] теоретическая кривая (рис. 26), которая дает изменение константы геминального взаимодействия в зависимости от угла И—С—Н (0) ) Пока- [c.78]

Константы спин-спинового геминального взаимодействия более чувствительны к изменениям электроотрицательности окружения, чем константы вицинального взаимодействия [c.141]

В 0-метиленовых производных величина константы спин-спинового взаимодействия между геминаль-ными протонами зависит от ориентации орбиталей неподеленных пар на атомах кислорода относительно протонов 0-метиленовой группы [64—68]. Этот фактор часто дает сведения о конформации, а следовательно, и о строении ацеталя. При отсутствии атомов кислорода в -положениях к метиленовым группам константы геминального взаимодействия обычно принимают значения от —12 до —18 Гц [48]. При наличии в а-положениях атомов кислорода к константе геминального взаимодействия следует прибавить положительные инкременты вследствие индуктивного смещения электронов с симметричной связывающей орбитали 0-метиленовой группы и обратной передачи неподеленной пары р-электронов атомов кислорода на антисимметричную связывающую орбиталь 0-метиленовой группы. [c.185]

Влияние гиперконъюгации на геминальное взаимодействие в метиленовой группе выражается в зависимости геминальной константы взаимодействия от диэдрального угла между связью С—Н этой группы и плоскостью л-электронного облака соседней двойной связи [30] (рис. 33). [c.69]

Величина констант геминального взаимодействия таких систем, как —Ы=СНз, значительно больше, чем у олефинов. Для определения величины /гем этих систем оказываются важными как степень их замещения, так и углы между связями. [c.140]

Константа геминального взаимодействия протонов метиленовой группы насыщенных соединений зависит от величины угла [c.140]

Следовательно, измерение расщеплений Н—В позволяет оценить константы геминального взаимодействия Н—Н в группе [c.76]

Протонами, причем отклонения от линейности меньше 1 гц. Из величины наклона прямой следует, что каждая соседняя л-связь увеличивает отрицательное значение константы геминального взаимодействия приблизительно на 1,9 гц. Для метана XXV, [c.80]

Если рассматриваемая метиленовая группа является частью циклической системы, что будет часто встречаться при обсуждении полициклических молекул, то, согласно расчетам, я-вклад в константу геминального взаимодействия меняется в зависимости от угла ф между метиленовой группой и соседней л-связью, как показано на рис. 28 [25]. Если применить иное теоретическое рассмотрение [25], значения изменяются меньше чем на 0,5 гц по сравнению с данными, приведенными на [c.80]

Так ак константы геминального взаимодействия отрицательны, отрицательный вклад увеличивает значение наблюдаемой константу взаимодействия. [c.81]

Действие его иа протоны, связанные с и другие ( дальние ) протоны показано на рнс. 9Я. В гл. 10 (разд. 10.2.2) описана последовательность TANGO, которая аналогичным образом действует л/2-импульсом на прямо связанные ядаа н тс-нмпульсом на дальние ядра одного и того же типа. Помещая билинейный оператор поворота иа место ir-вмпульса по в центре последовательности HS (рнс. 9.9), мы получим спектр без гомоядерного взаимодействия по Vj (рис. 9.10). Отметим, что в этом спектре еше проявляются геминальные взаимодействия. При этом резонансные сигналы ядер, не вовлеченных в геминальные взаимодействия, стали синглетами по координате Vj. [c.360]

Во всех случаях взаимодействия протонов константы спин-спинового взаимодействия будем обозначать 7(Н,Н). Количество связей между взаимодействующими ядрами будет указано надстрочным символом перед 7. Таким образом, запись J означает, что взаимодействуют ядра атомов, непосредственно связанных друг с другом (например, Нг, НВ, С- Н), Joзнaчaeт геминальное взаимодействие, —вицинальное и дальнее взаимодействие. Как [c.236]

Константы геминального взагшодействья J(H,H). Сначала отметим, что константы геминального взаимодействия J(H,H) не наблюдаются в симметричных СН2- и СНз-группах (правило 3 в вышеупомянутом разделе). Тем не менее, взаимодействия между протонами группы СН2 в действительности существуют и их можно увидеть, если протоны химически неэквивалентны. Они неэквивалентны, если, например, СНз-группа является частью жесткой молекулы, или, в более общем случае, когда оба протона диастереотопны. Типичные значения 7(Н,Н) для производных метана находятся в пределах от 10 до 13 Гц (для СН4 (—)12,4Гц). Константы геминального взаимодействия зависят от угла связи и наличия заместителей. [c.237]

Константы вицинального взаимодействия J(H,H). Более важными, чем константы геминального взаимодействия, являются константы вицинального взаимодействия J(H,H). Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует о том, что в жестких замещенных молекулах, например в жестких циклах, константы вицинального взаимодействия существенно и характеристически зависят от двугранного угла ф. На рис. 9.3-26 показана форма этой зависимости, которая назьтается кривой Карплуса по имени ученого, развившего теорию этого явления (М. КагрЫз). Очевидно, что константы взаимодействия максимальны для ф = ° или 180° и минимальны для ф — 90°. [c.237]

Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с о -гибридизацией они обычно составляют от —12 до —15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна — 12,4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакрилата— 14,9 Гц. С увеличением угла Н—С—Н алгебраическое значение константы растет вплоть до того, что она становится. положительной. Так, для этилена (хр -гибридизация) Ч=+2,5 Гц, а для циклопропанов (гибридизация носит промежуточный характер между и зр ) она меняется от —4 до —6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель при винильной группе ослабляет геминальную связь Б винилхлориде 2/ =—1,3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [c.46]

Знаки дальних констант взаимодействия (V) через простые связи в шестичленных кольцах зависят [62] от стереохимии. Взаимодействия (Vee) между двумя экваториальными протонами (т. е. W -конформация) являются положительными, тогда как взаимодействия (Veo) между экваториальным и аксиальным протонами — Необходимо также отметить, что константы вицинального взаимодействия ( /) обычно положительны а-константы геминального взаимодействия (V), как правило, oj f рйцательнщ. [c.183]

Положительный вклад обратной передачи неподеленной пары р-электронов минимален, когда /7-орбиталь делит пополам угол Н — С — Н (рис. 4.11,а), и максимален, когда ось Н —Н, соединяющая оба протона, перпендикулярна плоскости С — О — С (рис. 4.11,6). Первый вид геометрии преобладает почти во всех производных 1,3-диоксана и в некоторых производных 1,3-диоксепана, причем константы геминального взаимодействия обычно близки к —6 Гц, [c.185]

В случае алкенов приходится учитывать дополнительно также вклады, обусловленные парными цис- и геминальными взаимодействиями. В то же время значение ф для группы —СН = СНг (3,56 + 0,14) близко к ф для —СН9СН3 (3.38). Сказанное выще позволяет заключить, что эта величина должна характеризовать [c.68]

Изолированная метиленовая группа присутствует в лактон-ном заместителе у атома С-17, однако на частоте 60 Мгц в области слабого поля нет сигналов, соответствующих системе АВ (рис. 22). Изучение же области слабого поля в спектре на частоте 100 Мгц позволяет легко различить четыре характерные линии системы АВ. Константа взаимодействия (/ав=18 гц) отвечает по величине константе геминального взаимодействия (гл. 3, разд. 4Б). В действительности спектр на частоте 100 Мгц говорит даже о том, что эта система не является истинной системой АВ, так как каждый метиленовый протон испытывает, кроме того, взаимодействие в , Ъ гц с винильным протоном, находящимся через четыре связи, и каждая из четырех линий АВ на самом деле представляет собой дублет. Такой тип дальних взаимодействий рассматривается еще раз в разд. 2 гл. 5. В спектре на частоте 60 Мгц (нижняя кривая) трудно правильно отнести сигнал при 4,91, хотя post fa to можно обнаружить один спутник. Три близко расположенных центральных [c.64]

Зависимость от электроотрицательности заместителей. Вначале отметим, что знак константы геминального взаимодействия (/гем) обычно отрицательный и противоположен знаку константы вицинального взаимодействия [11]. Наиболее важной задачей является оценка направления изменений /гем, которые могут быть вызваны различными причинами. Во-первых, /гем может увеличиваться (т. е. становиться более положительной), если атом углерода, у которого находятся геминально взаимодействующие протоны, связан с электроотрицательным заместителем X (см. XIV). Примером такой тенденции служит ряд метан (XV, /= — 12,4 гц), метанол (XVI, /= — 10,8 гц), фтористый метил (XVII, / = —9,6 гц) [И]. [c.76]

Поскольку спин-спиновое взаимодействие осуществляется через электроны связей, можно интуитивно понять, что электроотрицательный заместитель, уменьшающий электронную плот ность вокруг взаимодействующих атомов, будет всегда вызывать уменьшение констант взаимодействия. Это утверждение справедливо для констант вицинального взаимодействия (гл. 3, разд. 4А-2) и для констант геминального взаимодействия, когда электроотрицательная группа присоединена к атому углерода, находящемуся рядом с рассматриваемой метиленовой группой (см. ХУНГ—XX). Однако если электроотрицательная группа присоединена к тому же атому углерода, что и геминальные протоны, то получается обратная картина (XV—XVII). Такая непоследовательность позволяет предположить, что изменения в У не могут быть просто объяснены прямым индуктивным эффектом заместителя, что подтверждается теоретическими рас смотрениями, о которых кратко упоминалось в разд. 4А-2. Дополнительные данные для циклопропановых систем приводятся в работах [21, 22]. При рассмотрении влияния электроотрица [c.77]

В кольце циклогексанона, которое жестко сохраняет относительно неискаженную форму кресла, как, например, в 5а-андро-стан-11-оне XXIX, двугранный угол между я-связью и соседней метиленовой группой равен 74° (схема а, стр. 82). Предсказанный вклад я-связи равен поэтому лишь 0—1 гц, а константа геминального взаимодействия для метиленовых протонов С-12 соответственно равна 12 гц [3], будучи фактически такой [c.81]

Намек на возможность решения этой проблемы появляется в спектре (рис. 34) 1, 1,3, 3- /4-5а-андростан-11-она XII, в котором отсутствует широкий дублет. Этот факт является веским подтверждением того, что протон, резонансный сигнал которого находится при 6=2,45, ориентирован экваториально у атома С-1. Доказательство следует из спектра (рис. 35) 1а- 1-5а-андро-стан-11-она XIII, в котором имеется лишь одиночный широкий резонансный сигнал при 2,45. Следовательно, сильное расщепление (/=12 гц) в исходном кетоне VII обусловлено геминальным взаимодействием двух протонов С-1. Поэтому ясно, что сигнал экваториального 1р-протона на рис. 32 в действительности является парой размазанных триплетов, что и следовало ожидать для экваториального водорода, испытывающего большое геминальное взаимодействие и два небольших (2—3 гц) приблизительно одинаковых экваториально-аксиального и диэкваториаль-ного взаимодействий с метиленовой группой С-2. Поэтому не удивительно, что в спектре (рис. 36) 2,2,4,4-Й4-производного XIV слабопольный дублет значительно сужен вследствие отсутствия спин-спинового взаимодействия с протонами С-2. Уширение дублета обусловлено небольшим взаимодействием 1 -протона с ядрами дейтерия у атома С-2. Еще более интересным является сужение резонансного сигнала при 6=0,78 с относительной интенсивностью, равной единице, принадлежащего, по всей видимости, 1а-протону. Это утверждение было подтверждено применением двойного резонанса. Перед обсуждением результатов этих экспериментов будут приведены краткие сведения об основных принципах двойного резонанса. [c.92]

Смотреть страницы где упоминается термин Геминальные взаимодействия: [c.359] [c.19] [c.240] [c.214] [c.275] [c.51] [c.186] [c.187] [c.306] [c.68] [c.68] [c.62] [c.69] [c.76] [c.78] [c.78] [c.79] [c.79] [c.82] [c.83] [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология