Магнитная анизотропия пиридина

Указанные аномалии, видимо, объясняются осложняющим влиянием магнитной анизотропии молекул пиридина на резонансную частоту протона иН-группы. [c.57]

Анизотропия магнитной восприимчивости. Важное значение в ароматическом и особенно в гетероароматическом ряду имеет анизотропия диамагнитной восприимчивости. Как известно, изолированные сферические атомы и некоторые симметричные молекулы (например, метан) магнитно изотропны, т. е. их магнитная восприимчивость одинакова во всех направлениях. Однако подавляющее большинство веществ не обладают сферической симметрией и являются анизотропными. В частности, анизотропия бензола или пиридина состоит в том, что магнитное поле, параллельное плоскости кольца, не вызывает появления кольцевого электронного тока. Магнитно анизотропны и входящие в я-систему гетероатомы, поскольку окружающее их электронное облако не сферично (ср., например, симметрию валентных орбиталей гетероатома пиридинового типа). Анизотропия нелокальной магнитной восприимчивости использована для ко- [c.33]

Было изучено также [11] влияние пиридина на химические сдвиги резонансных сигналов метильных групп в М-метил-Ы-циклогексилацетамиде VII. В противоположность бензолу разбавление раствора VII в четыреххлористом углероде пиридином вызывает сдвиги в слабое поле обоих С-метильных сигналов и одного N-метильного сигнала резонансных форм VIII и IX. Второй N-метильный сигнал претерпевает очень малый сдвиг в сильное поле. Поэтому было предположено [12], что в комплексе пиридин — амид молекула пиридина ориентирована приблизительно перпендикулярно плоскости амидной группы (см. X). Такое расположение должно приводить вследствие характера анизотропии магнитной восприимчивости пиридина преимущественно к сдвигам в слабое поле, что и наблюдалось в экспериментах. [c.203]

Возникновение магнитной анизотропии под влиянием кольцевых токов и связанного с этим вклада в химические сдвиги протонов может быть использовано для изучения ароматичности циклических соединений. В простейшем расчете магнитной анизотропии бензола Поил [61, стр. 225] показал, что величина изменения сдвига определяется, в частности, количеством подвижных я-электронов. С точки зрения ядерного магнитного резонанса, ароматические соединения могут быть определены как соединения, в которых возможно индуцировать кольцевые токи [62]. Качественную оценку ароматичности можно произвести уже при простом сравнении сдвигов близких по окружению протонов. Например, сравнение химических сдвигов бензола (7,17—7,35 м. д.), -протонов тиофена (6,50 м. д.), фурана (5,87 м. д.) и пиррола (5,85 м. д.) со сдвигом в этилене (5,29 м. д.) [63] указывает на уменьшение ароматического характера в этом ряду. При более тщательном учете вкладов в химические сдвиги, обусловленных электронным окружением протонов, возможен грубый количественный расчет ароматичности. Элвидж и Джекман [62] путем сравнения химических сдвигов кольцевых протонов и протонов метильных групп в серии метильных производных пиридона-2 с химическими сдвигами аналогичных протонов в неароматических гетероциклах или в производных пиридина, в котором я-электроп-ное облако, так же как и в бензоле, полностью делокализовано, пришли к выводу, что ароматический характер кольца пиридона-2 по подверженности кольцевым токам составляет 35 5% от бензола. [c.77]