Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Бензол анизотропия

    Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]


Рис. IV. 10. Схематическое представление магнитной анизотропии бензола. Рис. IV. 10. <a href="/info/1012491">Схематическое представление</a> <a href="/info/56209">магнитной анизотропии</a> бензола.
    Исследование магнитных свойств и электронных спектров ароматических и сопряженных непредельных структур позволяет заключить, что часть электронов в таких молекулах имеет особенно высокую подвижность, резко отличаясь от остальных электронов в этой же молекуле. Например, валентные связи в бензоле образуются 30 электронами. Из них подвижными оказываются шесть л-электронов, как о том свидетельствует аномально высокая диамагнитная восприимчивость бензола в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца. Последнее можно объяснить только тем, что эти шесть л-электронов способны циркулировать по бензольному кольцу и под воздействием электрического и магнитного полей (например, индуцированных соседней полярной молекулой) перемещаться вдоль всей длины молекулы. Это значит, что если бензольное кольцо попадает в магнитное поле, то оно будет быстро ориентировано. Диамагнитная анизотропия аренов существенно возрастает с увеличением количества колец, особенно конденсированных. Так, молярная диамагнитная восприимчивость () , 10" ) бензола составляет 54, нафталина — 114, антрацена — 183, фенан-трена — 223. Следовательно, с увеличением числа конденсированных циклов в аренах их склонность к ориентационному взаимодей- [c.132]

Рис. 5.11. Конус анизотропии для бензола (минус означает область дезэкранирования, плюс-экранирования) Рис. 5.11. <a href="/info/361235">Конус анизотропии</a> для бензола (минус означает область дезэкранирования, плюс-экранирования)
    Магнитную анизотропию двойных и тройных углерод-углеродных связей можно использовать для объяснения относительных положений сигналов этиленового и ацетиленового протонов. Ацетиленовые протоны дают сигнал вблизи 8 м. д., этиленовые — примерно при 4—5 м. д. (рис. 3.10). я-Электроны ацетиленовой связи С = С образуют цилиндрически симметричную оболочку, в результате чего электронный ток может легко проходить в плоскости, перпендикулярной к оси тройной связи. Поле, вызванное вращением этого заряда, направлено навстречу внешнему полю в области протона С = С — И, и поэтому его сигнал обнаруживается в сравнительно сильном поле. (Тем не менее ацетиленовые протоны в целом экранированы меньше, чем, скажем, метильные протоны в алкане. Это происходит, возможно, из-за того, что индуктивный эффект тройной связи стремится уменьшить электронную плотность у протона, действуя тем самым противоположно дальнему экранированию.) В случае двойной связи С = С значение анизотропии не столь очевидно. Оказывается, что электронам легче всего вращаться в плоскости, содержащей 5р -орбитали углерода, т. е. в плоскости двойной связи, так что ядра, лежащие в этой плоскости, дезэкранированы (рис. 3.16). Поэтому сигнал этиленовых протонов проявляется в спектре в сравнительно слабом поле. Как и в случае молекулы бензола, анизотропия означает, что определенные области, окружающие кратную связь, экранированы, в то время как другие области дезэкранированы приблизительная граница между этими областями указана на рис. 3.15 и 3.16. [c.95]


    Еще одно важное свойство бензола находит себе объяснение — это анизотропия диамагнитной восприимчивости. Делокализации я-орбита-лей означают свободное движение я-электронов по всему периметру бензольного кольца. При внесении бензола в магнитное поле движение электронов по кольцу становится направленным, подобным круговому току, не испытывающему сопротивления. С этим движением электронов связано возникновение в поле индуцированного магнитного момента, перпендикулярного плоскости бензольного кольца. В этом направлении диамагнитная восприимчивость должна быть больше, чем в любом другом. Расчет ее на основе представления о круговом токе дает значение, близкое к наблюдаемому. [c.232]

    В качестве примеров сильного влияния анизотропии рассмотрим юлекулы ацетилена, бензола и альдегидную группу. [c.101]

    В силу этого обладающие магнитной анизотропией молекулы бензола индуцируют смещение резонансных сигналов протонов, расположенных вблизи положительного конца диполя, в сильное поле. Периферия молекулы бензола, вероятно, сближена с отрицательным концом молекулярного диполя растворенного вещества, поэтому резонансные сигналы протонов, расположенных вблизи этого диполя, смещаются в слабое поле. В работе [413] описана наиболее устойчивая ориентация молекул бензола вокруг молекулярного диполя растворенного вещества. [c.481]

    Общую диамагнитную анизотропию бензола мол<но обнаружить такл<е по ЯМР-спектрам. Если растворить в бензоле два соединения, одно из которых образует с бензолом комплекс, а другое— нет, то разница в химических сдвигах протонов этих двух соединений будет отличаться от этой разности при растворении их в инертном растворителе [36]. Способность бензола вызывать спе- [c.296]

    Цветков и Петрова [124] при измерении анизотропии в потоке раствора нитрильного каучука в бензоле пришли к выводу, что из числа исследованных синтетических каучуков только нитрильный каучук имеет линейную структуру. [c.109]

    Таким образом, производные бензола, повидимому, вообще, обладают большей анизотропией магнитной поляризуемости, чем соединения алифатического ряда. [c.172]

    Проведенные у нас опыты подтвердили правильность изложенных здесь представлений. Определенные подобным методом значения оптической анизотропии для сероуглерода, бензола и нитробензола с шестью выбранными для этой цели растворителями [2] оказались в хорошем согласии с ранее полученными значениями из исследования рассеяния света и явления Керра в парах. Таким образом, мы нашли, что метод измерения светорассеяния у растворов является надежным методом изучения анизотропии поляризуемости молекул. А знание анизотропии поляризуемости дает возможность получить новые сведения о строении и форме молекул. Конкретные случаи применения этого метода можно найти в работе [3]. [c.243]

    Диамагнитная анизотропия ароматических углеводородов существенно возрастает с увеличением количества ароматических колец (особенно конденсированных). Так, мольная диамагнитная восприимчивость (Хм 10 ) бензола — 54, нафталина —114, антрацена — 183, фенантрена — 223 [69]. Значит, с увеличением числа конденсированных циклов в ароматических структурах их склонность к ориентационному взаимодействию будет возрастать. [c.34]

    В сложных фенолах при этерификации гидроксильных групп в силу пространственной анизотропии может иметь место изменение химических сдвигов других структурных единиц. Так, сложные проблемы ориентации в фенольных хроменах могут быть иногда решены на основании таких данных [15]. Сдвиги, вызываемые растворителем, также представляют ценность при исследовании структуры [16а], например, сигналы протонов метоксигруппы, находящейся в орго-положении к ароматическому атому водорода, при замене хлороформа на бензол сдвигаются в сторону сильных полей на 0,3—0,5 млн. , если метоксигруппа является главным центром сольватации. Изменения химических сдвигов, вызываемые влиянием растворителя, были изучены в ряде случаев для различных групп, содержащих протоны [16], и обстоятельно обсуждены. Между протонами метоксигруппы и ароматическими протонами, находящимися в орго-положении, имеет место слабое [c.182]

    Здесь следует объяснить особенности ароматичности, проявляемые в бензоле а) плоский никл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) неха-рактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молекулы. [c.115]

    Молекула бензола в методе МОХ. Рассматривая проблему ароматичности, остановимся в первую очередь на бензоле и отметим его особенности, характерные для ароматических соединений а) плоский цикл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) нехарактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молек> лы. [c.227]


    Большая магнитная анизотропия характерна для галогенов, тройной и двойной связи, карбонильной группы, ароматических колец. Важнейшим источником магнитной анизотропии являются кольцевые токи л-электронов, во щикающие под влиянием внешнего магнитного поля. При этом считают, что л-электронное облако бензола построено в виде двух колец, расположенных по обе стороны плоскости молекулы симметрич- [c.71]

    Б.В. Дерягин и Грин-Келли [18, 36] обнаружили явление двойного лучепреломления в граничных слоях воды и, следовательно, оптическую анизотропию тонких слоев воды, содержащихся в набухающем водном растворе — Na-зaмeщeннoм монтмориллоните. Разность показателей преломления была значительно больше, чем мог бы дать эффект Керра. Впоследствии удалось обнаружить двойное лучепреломление в граничных сл ч -бензола вблизи активированной поверхности стекла. [c.35]

    Специфические эффекты растворителя особенно детально изучались и использовались в химии стероидов. Исключительно ценно в этом отношении использование бензола из-за его высокой магнитной анизотропии и склонности образовывать специфические комплексы с растворенным веществом. Если вместо хлороформа использовать бензол, то зачастую можно различить резонансные сигналы индивидуальных метильных групп в стероидах. В качестве примера на рис. III. 4 приведен спектр 4,4-ди-метил-5а-андростанона-3. Ацетон по своему дипольному моменту также весьма пригоден для создания специфических сольвата-ционных эффектов. [c.68]

    Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

    На основани современных взглядов случаи нарушения прямого соответствия между экранированием протона и электронной плотностью удается объяснить присутствием соседних групп, обладающих магнитной анизотропией (см. работу Мак-коннела [28]). Группу называют магнитноанизотропной тогда, когда величины молекулярной магнитной восприимчивости в направлении трех взаимно перпендикулярных осей неодинакова в принципе любая электронная система будет анизотропной, если только она не обладает сферической или эквивалентной симметрией. Магнитное влияние на ядро со стороны соседних магнитноизотропных групп в жидкости за короткое время становится равным нулю, так как тепловое движение вызывает быстрое и неупорядоченное изменение направления поля Н° по отнощению к осям молекул. Молекулярная магнитная восприимчивость бензола значительно выще в направлении цилиндрической оси симметрии щестого порядка, чем в направлении осей, расположенных в плоскости молекулы [25]. Попл [24] высказал [c.272]

    Отчетливо выраженная магнитная анизотропия бензола позволяет выявить тонкие взаимодействия между растворителекг и растворенным веществом, которые не удается обнаружить, другими методами. Так, ИАРС позволяет дифференцировать аксиальные и экваториальные протоны или метильные группы,, соседние с карбонильными группировками. В. бензоле (относительно тетрахлорметана) ИАРС протонов аксиальной 2-метиль-Н ой группы циклогексанонового кольца равен от —0,2 до —0,3 МЛН (в сильное поле), а протонов экваториальной метильной группы — от +0,05 до +0,10 млн (в слабое поле) [3]. Этот факт можно использовать для выяснения стереохимии С(2) в цнклогексаноновых системах и определения положения конформационного равновесия 2-метилциклогексанона. [c.479]

    Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) аренов [8а] изучены весьма подробно, и в литературе можно найти примеры типичных спектров [86]. Влияние диамагнитной анизотропии, ведущее к дезэкранированию протонов в бензоле, особенно выражено в полициклических аренах. Влияние кольцевого тока приблизительно аддитивно, поэтому сигналы а-протоиов в нафталине сдви- [c.321]

Рис. 10. Влияние анизотропии силы контактного взаимодействия на тиксо-тропно-тиксолабильные отношения предела прочности структур парафина в бензоле Рис. 10. <a href="/info/764247">Влияние анизотропии</a> <a href="/info/65220">силы контактного</a> взаимодействия на тиксо-тропно-тиксолабильные отношения <a href="/info/23380">предела прочности</a> <a href="/info/707850">структур парафина</a> в бензоле
    Тем не менее скорость локальных движений цепи, определяющих ширину линии, должна зависеть от вязкости растворителя. Поэтому нужно выбирать не слишком вязкий растворитель, даже если приготовленный раствор имеет высокую вязкость. В то же время для того, чтобы снизить, насколько это возможно, дипольное уширение, предпочтительно снимать спектры полимеров при повышенных температурах (100—150 °С). Но маловязкие растворители, как правило, являются низкокипящими, поэтому даже в запаянной ампуле по стенкам будет стекать конденсирующийся растворитель, что приведет к искажению спектра. Это обстоятельство снижает достоинства таких апротонных растворителей, как СС , С 2 и С0С1з. Таким образом, необходим некоторый компромисс. Кроме того, полимер должен достаточно хорошо растворяться в данном растворителе. Для большинства винильных полимеров можно использовать ароматические растворители, в частности хлорбензол и о-дихлорбензол] оба дают сложные сигналы при 2,7 т. Ароматические растворители часто вызывают сильное экранирование, обусловленное присущей им ярко выраженной магнитной анизотропией (см. разд. 1.11). Иногда это обстоятельство может быть использовано для разделения близко расположенных сигналов. Особенно полезным в этом плане может быть бензол, несмотря на его относительно низкую точку кипения. В тех случаях, когда объектом наблюдения являются ароматические протоны полимера, можно использовать такие растворители, как СаОб, нентахлорэтан и тетрахлорэтилен. В дальнейшем будут рассмотрены другие растворители для винильных и родственных им полимеров (табл. 1.2). [c.54]

Рис. 27. Относительная интенсивность рассеяния света на флюктуациях концентрации плотности /дл и анизотропии /ор в растворе бензол—аДотон. Рис. 27. Относительная <a href="/info/135990">интенсивность рассеяния света</a> на <a href="/info/391451">флюктуациях концентрации</a> плотности /дл и анизотропии /ор в <a href="/info/348290">растворе бензол</a>—аДотон.
    Аналогичный вьшод следует и из данных работы [17]. Несомненно, что различие в воздействии к- и изоалканов на нематическую структуру связано с формой и гибкостью молекулы немезогена. Более сложный характер влияния формы и гибкости молекулы наблюдается для ароматических немезогенов. С одной стороны, можно привеста примеры закономерного уменьшения Р в соответствии с,изменением геометрической анизотропии (антрацен < фенантрен) [20], или изменением жесткости молекул (дифетил < дифенилэтан < дифенилметан) [19], или даже смены знака с + на [20], а с другой - столь различные соединения, как бензол и антрацен, имеют почти оданаковые [19]. Имеющийся для таких систем экспериментальный материал небогат, однако следует ожидать более сложных зависимостей, чем для н-алканов и их производных. Это связано с тем, что помимо факторов, упоминавшихся ранее, на образование мезофазы в системах с ароматическими немезогенами могут влиять возможное комплексообразование, а также потенциальный мезоморфизм многих полиядерных ароматических соединений. [c.225]

    Частичная ориентация молекул немезогена под действием жидкокристаллического растворителя указывает на анизотропный характер молекулярного движешя молекул растворенного вещества. Имеющиеся экспериментальные данные полностью подтверждают это. Для молекул со слабо-выраженной анизотропией формы (бензол) было установлено [142], что время релаксации очень незначительно уменьшаете при переходе от изотропного к жидкокристаллическому раствору. Какой-либо зависимости времени релаксации от направления относительно директора не отмечается, что, очевидно, связано со слабой ориентированностью бензола. Для более - ориентированного ацетонитрила время релаксации вдоль директора оказалось значительно больше, чем в перпендикулярном направлении [c.249]

    Если высокое давление при прессовании пластинки твердого вещества приводит к какой-то предпочтительной ориентации несферических частиц или анизотропных молекул, то диэлектрическая проницаемость образца может быть в различных направлениях различной. При этом измеренное ее значение может отличаться от ожидаемой средней величины и от значения для направления оси анизотропного кристалла. Хэмон и Микинс [40] нашли, что анизотропия прессованных дисков первичных и вторичных спиртов слишком велика, чтобы ее можно было объяснить ошибками экспериментальных измерений. Так, например, в случае прессованных дисков гексадецилового спирта, перекристаллизованного из бензола,, потери при направлении поля, параллельном поверхности диска, примерно в пять раз больше, чем при перпендикулярном направлении поля, причем множитель 5 почти сохраняется при изменении частот от десятков герц до 100 кгц. В случае образцов, полученных замораживанием расплава и последующим прессованием в диски, этот множитель был равен примерно двум. Измерения проводились на маленьких брусках кубической формы,, вырезанных из дисков. Если бруски были вырезаны из сформированных дисков н-гексадецилового спирта, н-додецилового спирта и 14-гептако-занола, то потери в направлении, перпендикулярном поверхности исходного диска, в каждом случае были примерно на 20% больше. Высокая анизотропия перекристаллизованных веществ была объяснена ориентацией плоских кристалликов спиртов параллельно поверхностям прессованных дисков. Микроскопическое исследование сформированных дисков. [c.632]


Смотреть страницы где упоминается термин Бензол анизотропия: [c.628]    [c.678]    [c.111]    [c.150]    [c.72]    [c.337]    [c.94]    [c.294]    [c.224]    [c.34]    [c.83]    [c.150]    [c.166]    [c.173]    [c.107]    [c.418]    [c.97]   
Применение ямр в органической химии (1966) -- [ c.127 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Анизотропия

Диамагнитная анизотропия бензола



© 2024 chem21.info Реклама на сайте