Пиридин Симметрия молекулы

Обозначение электронных переходов в многоатомных молекулах как п я и я- я часто вводится из чисто качественных соображений и, к сожалению, весьма произвольно. Поскольку не существует большой строгости в обозначениях, связывающие электроны нередко называются я-электронами, хотя при этом и подразумевается параллельность вектора / не оси симметрии молекулы в целом, а одиночной связи. В молекуле бензола электроны, принимающие участие в электронных переходах, считаются я-электронами, и переход, происходящий обычно в области 2500 А, называется переходом я я. Пиридин имеет электроны атома азота, которые в основном несвязывающие, и, вероятно, характеризуется двумя типами переходов в той же спектральной области п- п и я- я. Первый из переходов расположен в несколько более длинноволновой части спектра, чем второй. Детальная интерпретация этих спектров оставляет желать лучшего [43, 45]. [c.44]

Измерения статической диэлектрической проницаемости ацетона, пиридина и нитробензола показывают, что при комнатной температуре в этих жидкостях ориентации молекул распределены хаотически, т. е. так, как если бы молекулы не взаимодействовали между собой, или же как если бы силовое поле молекул имело бы сферическую симметрию. [c.66]

Ионизационные потенциалы пиридина и бензола весьма близки 9,23 и 9,245 эв соответственно. В то же время энергия, необходимая для отрыва я-электрона кольца у пиридина, должна быть больше, чем у бензола, вследствие большей электроотрицательности азота. Казалось бы, уже этого аргумента достаточно, чтобы сделать вывод, что при ионизации пиридина отщепляется электрон из неподеленной пары азота. Однако, если учесть факторы, связанные с симметрией молекул, убедительность такого доказательства становится сомнительной. Замена СН на N в положении 1 понизит энергию орбиты б (рис. 6), однако орбита в останется при этом неизменной. Следовательно, орбита в является высшей из занятых молекулярных я-орбит пиридина и в данном приближении она имеет такую же энергию, как и соответствующая МО бензола. [c.28]

Как видно из рис. 37, в связи с меньшей симметрией молекулы пиридина по сравнению с молекулой бензола среди МО гетеро- циклов нет вырожденных. По той же причине к -> тг -переход в пиридине (фз -> 64, = 252 нм) частично разрешен (г 2000), в то время как в бензоле (бг, з 4,5) он запрещен (е 160). Кроме того, уровни энергии в молекуле пиридина расположены несколько ниже, чем в молекуле бензола (рис. 37), что связано с большей электроотрицательностью атома азота по сравнению с атомом углерода. [c.104]

В эту величину, по-видимому, включен дипольный момент связи I — J,. который возникает вследствие нарушения симметрии электронного облака молекулы йода при комплексообразовании. Появление полосы поглощения в инфракрасном спектре у молекулы йода в присутствии пиридина [Ц] свидетельствует о том, что симметрия молекулы йода при комплексообразовании нарушается. [c.82]

Задача 8.3. Получить МО молекулы пиридина, используя ее снойства симметрии. [c.234]

Анизотропия магнитной восприимчивости. Важное значение в ароматическом и особенно в гетероароматическом ряду имеет анизотропия диамагнитной восприимчивости. Как известно, изолированные сферические атомы и некоторые симметричные молекулы (например, метан) магнитно изотропны, т. е. их магнитная восприимчивость одинакова во всех направлениях. Однако подавляющее большинство веществ не обладают сферической симметрией и являются анизотропными. В частности, анизотропия бензола или пиридина состоит в том, что магнитное поле, параллельное плоскости кольца, не вызывает появления кольцевого электронного тока. Магнитно анизотропны и входящие в я-систему гетероатомы, поскольку окружающее их электронное облако не сферично (ср., например, симметрию валентных орбиталей гетероатома пиридинового типа). Анизотропия нелокальной магнитной восприимчивости использована для ко- [c.33]

Некоторые гетероциклические молекулы содержат гетероатомы с внешними неподеленными р-электро-нами с неподходящей для вступления в ароматическую я-систему симметрией, как, например, 2р-орби-тали азота в пиридине и изоксазоле и одна из двух 2р-орбиталей азота в пиразоле. Результаты расчета потенциала ионизации двух верхних я-орбиталей и Ы2р-орбитали неподеленных пар в этих соединениях показывают, что они имеют близкие значения. Соответствующие орбитальные / представляют первые три полосы ФЭ-спектров. Ответ на вопрос, относятся ли эти полосы к я-орбиталям или к неподеленным парам , можно получить, сравнив спектры сходных соединений. Например, первые две полосы спектра пир-ролла имеют центры при 8,2 и 9,2 эВ. Они соответствуют Я2- и яз-орбиталям, обладающим симметрией, показанной на рис. 4.18. При замене а-углерода пиррола на азот образуется пиразол. Поскольку электроотрицательность атома азота выше, чем углерода, и он находится в области высокой электронной плотности Яг- и Яз-орбиталей, то следует ожидать, что / этих орбиталей в пиразоле будет выше, чем в пирроле. Первый / пиразола равен 9,5 эВ, и превышение, таким образом, составляет 1,3 эВ. Если предполо [c.91]

Рассмотрение особенностей переходных металлов, образующих комплекс разной симметрии, позволяет понять причину именно такой последовательности в изменении транс-эффекта. Действительно, в акте катализа или адсорбции атом металла молекулы фталоцианина, на котором предварительно адсорбировалась молекула пиридина, имеющий координацию квадратной пирамиды, (группа симметрии С4 ), присоединяет молекулу (кислорода или изопропилового спирта) по шестому свободному координационному месту и принимает координацию квадратной бипирамиды D u) или искаженного октаэдра (Оь). В работе [49] приведены данные, которые характеризуют относительную выгодность двух конфигураций (квадратной пирамиды и октаэдра) для ионов Ni +, Со + и Си + в порфириновых комплексах. [c.197]

В качестве примера рассмотрим молекулу бензола. Здесь возможны 3X12—6=30 нормальных колебаний, из которых 18 относятся главным образом к С- Н-связям (подобные колебания рассматривались выше). Нормальные колебания бензола схематически представлены на рис. 1 вследствие высокой симметрии молекулы некоторые колебания вырождены, т. е. вызывают поглощение при одинаковых частотах. Аналогичные колебания скелета существуют у замещенных бензолов, пиридинов, азинов, но из-за более низкой симметрии вырождение обычно исчезает. Найдено, что положение полос поглощения колебаний скелета относительно постоянно и что их можно разделить на валентные колебания кольца (обозначаются у-кольца, например, V 8, 14, 19 на рис. 1), поглощающие в области частот 1600—1.300 см дышащие колебания кольца (V 12,1) вблизи 1000 см,- деформационные плоскостные (обозначаются р-кольца, например V 6) в области частот 700— 600 см деформационные внеплоскостные колебания (Y-кoльцa, см. V 16) в области 700—300 см . Аналогичная классификация возможна для гетероароматических пятичленных колец (см. раздел III, В, 1). [c.478]

В спектре поглощения диридина наиболее длинноволновым является п -> я -переход (294 нм). Максимум полосы, обусловленной я я -переходом расположен при 263 нм [5]. я,я -Полоса пиридина аналогична соответствующей полосе запрещенного по симметрии перехода в бензоле, но в молекуле пиридина симметрия по сравнению с бензолом понижена и эта полоса более интенсивна. В полярных растворителях ге,я -полоса испытывает коротковолновое смещение и оказывается перекрытой я,я -полосой, не меняющей своего положения 15], [c.119]

В гл. 7 было показано, что при решении уравнения Шрёдингера для молекул, обладающих симметрией, весьма удобны методы теории групп. В некоторых случаях оказывается полезным установить связь между решениями для молекулы с низкой симметрией и решениями для молекулы, обладающей высокой симметрией. Например, и пиридин СбНбМ, и толуол С6Н5СН3 обладают низкой симметрией, однако их можно связать с бензолом, обладающим высокой симметрией рассматривая в первом случае в качестве возмущения замену группы СН атомом К, а во втором — замену Н на группу СН3. Такой подход выявляет тесную связь некоторых физических и химических свойств этих трех молекул, например их ультрафиолетовых спектров поглощения. [c.238]

Проблема молекулярной симметрии не ограничена только ароматическими углеводородами. Так, например, существование только одного а-метилпиридина (или, другими словами, равноценность двух связей углерод-азот в пиридине) следует нз того, что в незамещенной молекуле в равных долях участвуют две структуры типа структур Кекуле ХУП1 и XIX [c.134]

Рассмотрим несколько подробнее молекулу пиридина. Несвязывающие электроны находятся на одной из гибридных 5р -орбита-лей атома азота (рис. 92), и несвязываюшая орбиталь приобретает некоторую примесь 25-характера. 2рг-А0 симметрична относительно оси 2, однако 25-АО имеет сферическую симметрию, вследствие чего одноэлектронный интеграл [c.213]

Из двух фронтальных орбиталей пиридина (4) более важное значение имеет НСМО. Наибольший коэффициент у нее при атоме С-4, далее идут коэффициенты при а-углеродных атомах. ВЗМО пиридина имеет узловую плоскость, проходящую через атомы 1 и 4. Симметрия нижней свободной МО хинолина в гетерокольце молекулы тождественна симметрии НСМО в пиридине. Наибольший коэффициент у АО С-4. [c.78]

Б и С - 2,2 - д И п И р И д И Л И м И н а т палладия (СюНзХ XNз)2Pd [19,20] выделен в виде желтых игольчатых кристаллов из смеси метилового эфира этиленгликоля с н-гексаном. Кристаллы моноклинные. Атомы палладия занимают центры симметрии, атомы азота располагаются около атома металла по углам почти правильного квадрата. Расстояния Pd—N 2,02 А, валентный угол атома палладия составляет 85,6°. Межатомные расстояния С(1)—N(3) и С(6)—N(3) в среднем равны 1,35 А. Расстояния в дипиридильных кольцах близки к соответствующим расстояниям в молекуле пиридина. Валентные углы отличаются от найденных в молекуле пиридина, что, возможно, связано с возмущающим влиянием атома N3. [c.16]

Дипиридинат дитизоната ртути (II) [ SN4H2X X ( eHsbHg Ру2 [46] выделен в виде монокристаллов из раствора в пиридине. Атомы ртути расположены в частных положениях на двойных осях симметрии, и образуют ковалентную связь с атомами серы в гране-положении расстоянием 2,41 А, угол S—Hg—S 155°. Расстояние между. атомом ртути и двумя атомами азота азогрупп двух молекул дитизона несколько больше суммы ковалентных радиусов (2,5—2,6 А). На этом основании дитизонат ртути не считался ранее ВКС, координационное число атома ртути предполагалось равным 2 в соответствии с гибридизацией sp, хотя угол при атоме ртути равен 155°. Однако в свете новых представлений атомы азота или кислорода, расположенные от металла [c.29]

Иногда для определения конфигурации молекулы, комплекса и т. д. бывает достаточно рассматривать не полный набор фундаментальных частот, а только некоторые из них, относящиеся к колебаниям группы скелетных атомов, с учетом локальной симметрии этой группы. В табл. Х.З представлены, например, данные, позволившие определить конфигурацию комплекса 0з04Ру (Ру — пиридин) только по частотам валентных колебаний Оз — О в области 900 см . Это оказалась конфигурация симметрии Сз, показанная в последней строке табл. Х.З. По ИК и КР спектрам показано, что, например, молекула ХеРе не является октаэдрической, т. е. имеет более низкую симметрию, чем О, ... [c.210]

В дальней инфракрасной области иногда удается наблюдать колебания связи между взаимодействующими молекулами в слабых комплексах. Если две нелинейные молекулы образуют комплекс, должны возникать шесть новых нормальных колебаний. Поскольку изолированные молекулы имеют ЪМ — 6) и (ЗЛ г — 6) колебаний соответственно Ых и УУг — число атомов в каждой молекуле), комплекс должен иметь 3(Л/1+Л/2)—6 колебаний. Разумеется, в спектре за счет симметрии может наблюдаться меньшее число полос. Примером валентного колебания слабой комплексной связи может служить полоса 144 см" относящаяся к связи N...1 в комплексе пиридина и бромистого иода (Гинн и Вуд, 1966). Ранее многие заключения относительно свойств координационных связей были сделаны на основании изменений [c.22]

Идентификация пп - и л я -полос в спектре поглощения пиридина впервые была проведена Каша . Руш и Шпонер описали спектр поглощения паров пиридина и дали анализ колебательной структуры. ля -Полоса в спектре паров пиридина разрешается на множество узких, резких полос с О—0-полосой при 34 770 см , тогда как ял -полоса состоит из более диффузных полос ( оо 350 см ). Интенсивность ля -полосы (е га 2000) несколько больше интенсивности соответствующей полосы бензэла, обусловленной запрещенным по симметрии переходом. Это объясняется понижением симметрии в молекуле пиридина. По мнению Джаффе и Ор-чина , не столь высокая, как можно было ожидать, для разрешенного перехода интенсивность полосы указывает на то, что отклонение распределения л-облака от симметрии в пиоидине невелико. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология