Бензола производные, химические сдвиги

Ароматические протоны производных бензола обычно дают сигналы в интервале 6,5—8,56, т. е. в более слабых полях, чем олефиновые протоны (влияние кольцевых токов см. разд. 3.3.1). Химические сдвиги протонов в орто- и параположениях определяются индукционным и мезомерным эффектами заместителя, а протонов в метаположениях — в основном индукционным эффектом (см. табл. 10 приложения). [c.130]

В табл. ПУП приведены значения 6 и о, для производных этилена и бензола. Точность оценки химических сдвигов по аддитивной схеме для указанных классов соединений составляет около 0,1 м. д. Различия между вычисленными и опытными значениями химических сдвигов, большие 0,2—0,3 м. д., наблюдаются, если особенности конфигурации молекулы приводят к пространственному сближению удаленных групп, а также в случае напряженных циклических соединений и действия таких факторов, как водородная связь и комплексо-образование. [c.30]

Характерной отличительной чертой спектров ЯМР производных бензола является величина химического сдвига протонов, связанных с бензольным кольцом. Сигналы этих протонов лежат в области более слабого поля, чем [c.640]

Соотношение Гамметта оправдывается с удовлетворительной точностью для очень большого числа реакций и также для тех физических свойств производных бензола, которые зависят от плотности заряда в определенном положении в кольце или в связанной с ним боковой цепи. Это относится, например, к химическим сдвигам частоты ядерного магнитного резонанса фтора в замещенных фторбензолах [43] и к частоте ядерного квадрупольного резонанса хлора в замещенных хлорбензолах [12]. [c.180]

Химические сдвиги углеродных атомов в алканах, алкенах и их функционально замещенных, а также в производных бензол могут быть вычислены по формуле (5.2), аналогичной выражению (5.1), но представленному в более общем виде [c.140]

С эмпирической точки зрения ароматическими соединениями являются соединения, молекулярная формула которых соответствует высокой степени ненасыщенности и которые тем не менее не вступают в реакции при соединения, характерные обычно для ненасыщенных соединений. Вместо реакций присоединения эти ароматические соединения часто наподобие бензола вступают в реакции электрофильного замещения. Наряду с инертностью в реакциях присоединения проявляется также необычная стабильность этих соединений — низкие значения теплот гидрирования и сгорания. Ароматические соединения имеют циклическую структуру — обычно содер жат пяти-, шести- или семичленные циклы — и ири их изучении физическими методами обнаруживается, что их молекулы плоские (или почти плоские). Протоны в этих соединениях имеют примерно такие же величины химических сдвигов в ЯМР-спектрах (разд. 13.18), как протоны в бензоле и его производных. [c.313]

Экспериментально было обнаружено, что при протонировании метильных производных бензола (мезитилена, 1,3,4-триметилбензола, дурола, 1,3,4,5-тетраметилбензола) при низких температурах происходит искажение ароматического кольца вследствие присоединения протона. Химические сдвиги кольцевых протонов в орто-, мета-и пара-положении к СН д-группе IV составляют, соответственно, [c.60]

Замещенные бензолы. Систематическое изучение протонных химических сдвигов в замещенных бензолах показывает, что и здесь влияние заместителей с хорошей степенью точности является аддитивным. С помощью данных, приведенных в табл. 1У.6, можно предсказывать резонансные частоты протонов в производных бензола. Так, для 1,4-дибромбензола инкременты [c.112]

Химические сдвиги в производных бензола [c.263]

На основании большого числа экспериментальных данных для алканов, ал-кенов и особенно производных бензола, найдено, что эффекты заместителей в хорошем приближении аддитивны на этом основании были выведены удобные правила для каждого класса соединений с целью прогнозирования химических сдвигов в замещенных производных бензола. Подробную информацию можно найти в литературе. [c.233]

НЫХ бензола. Как показывает рис, 11.12, химический сдвиг в л-производных фторбензола линейно зависит от (Т/. Химический сдвиг является чувствительной мерой электронной плотности в непосредственной близости от атома фтора, но, по-видимому, он отражает толь- [c.488]

Другой пример магнитной неэквивалентности в смысле спин-спинового взаимодействия можно найти среди монозамещенных производных бензола СеНб—К. В этой структуре протоны, соседние с заместителем (ор ло-протоны Но), находятся в одинаковом окружении и, следовательно, имеют один и тот же химический сдвиг. Однако относительно некоторого третьего протона, обозначенного как Н , они расположены по-разному и поэтому магнитнонеэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия. Таким образом, бывают протоны, магнитно-эквивалентные в смысле химического сдвига, но магнитно-неэквивалентные в смысле спин-спинового взаимодействия. Эта ситуация приводит к большему числу линий в спектрах, чем этого можно было бы ожидать при учете только магнитной эквивалентности в смысле химического сдвига. [c.560]

Корреляционные уравнения (VII.7) и (VII.8) показывают, что индукционный эффект заместителя одинаково влияет на химический сдвиг фтора в м- и п-положениях. Такая же равноценность постулирована Тафтом для а-констант реакционной способности производных бензола. Однако в отличие от реакционной способности ж-ироизводных бензола химический сдвиг лг-фтора не зависит от эффекта сопряжения заместителя. Кроме того, соотношение вкладов индукционного эффекта и эффекта сопряжения заместителей в химический сдвиг п-фтора составляет 0,24, а не единицу, как следует по Тафту, для реакционной способности п-замещенных бензолов. Указанные различия свидетельствуют о специфическом влиянии заместителей на экранирование ядер фтора, Б. Теоретическое обоснование корреляции между химическим сдвигом и а-константами заместителей. В последнее время появился ряд работ, результаты которых позволяют выяснить качественный характер влияния донорно-акцепторных свойств заместителей на экранирование F в производных фторбензола. Сопоставление этих результатов с [c.383]

В. Химические сдвиги протонов неароматических соединений. В случае производных бензола пренебрежение влиянием пространственных факторов заместителей на экранирование м- и п-протонов в значительной степени оправдано достаточно большим расстоянием между заместителем и протонами кольца. При этом, несмотря на промежуточные химические связи, наблюдается вполне ощутимое влияние донорно-акцепторных свойств заместителей на локальное экранирование Н . В случае насыщенных соединений степень [c.418]

Химический сдвиг частот ядерного магнитного резонанса (б) и распределение изомеров при мононитровании некоторых производных бензола [c.416]

На рис. П. 6 приведена зависимость между значениями д для монофункциональных производных бензола (СеНзУ) и химическими сдвигами [c.74]

При расчете химических сдвигов в производных бензола исходное значение для бензола (6=128,5) алгебраически суммируют с приведенными в табл. 19 инкрементами заместителей, зависящими от природы и положения последних. В случае, сильных электронных или пространственных взаимодействий между заместителями (например, у орто-дизамещенных бензолов) наблюдаются заметные расхождения между вычисленными и экспериментальными значениями. [c.157]

Спектры с маскированной снин-спи-повой связью [12] могут возникнуть в тех случаях, когда два ядра с одинаковыми химическими сдвигами обладают неравными константами спин-спиновой связи с третьим ядром молекулы. Типичный пример спектра такого типа дает 2,5-ди-хлорнитробензол (рис. 1-13). Спектр состоит из характерного дублета и триплета с приблизительно равными расстояниями между компонентами (1,6 щ). Это расстояние можно легко ошибочно принять за константу спин-спиновой связи протона в положении 6 с каждым из протонов в положениях 3 и 4. Между тем, данные по исследованию производных бензола свидетельствуют о том, что константы спин-спиновой связи мета- и пара-протонов существенно различны (— 3 [c.33]

Приведенный далеко не полный перечень различных применений ЯМР-спектроскопии отражает возможности использования этого метода с практической целью. С другой стороны,-параметры спектров ЯМР могут быть скоррелированы с электронным распределением в молекуле. Так, например, химические сдвиги фтора в мета- и пара-производных фторбензола хорошо коррелируют с константами Гаммета й, таким образом, могут служить для определения электронной структуры производных бензола. Установлено, что для большинства соединений константы спин-спиновой связи непосредственно соединенных ядер определяются соотношением 5- и р-характера связывающей орбиты эти параметры, важные при квантово-механических расчетах сложных молекул, благодаря ЯМР-спектроскопии, могут быть получены экспериментальным путем. По существу, все параметры спектров ЯМР определяются, главным образом, электронным распределением в молекуле. Установление этих взаимосвязей является главной научной задачей ЯМР-спектроскопии. [c.50]

Для вычисления химических сдвигов производных бензола используется табл. nXIV. Для большинства [c.141]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Следовательно, существуют только два химических сдвига. Как можно видеть из рис. 9.3-31, сигналы в части спектра, соответствующей резонансу ароматических протонов, абсолютно симметричны, что в случае двузамещенного производного бензола СбН4ХУ прямо указывает на пара-изомер (заметим, од- [c.243]

По данным Мартина и Дэйли [И], химические сдвиги дизамещенных бензола рассчитывают по следующему соотношению пара - производные Кг [c.31]

А. Химические сдвиги ароматических протонов. С точки зрения корреляции с а-константами наибольщий интерес, естественно, представляют собой химические сдвиги кольцевых протонов в замещенных бензола. Спектры монозамещенных бензола имеют весьма сложный характер мульти-плетной структуры. Эта сложность обусловливает необходимость проведения весьма кропотливого анализа, включающего расчет частоты и интенсивности переходов в соответствующих спиновых системах. Интерпретация спектров без такого анализа может привести к весьма серьезным ошибкам в определении хи.мических сдвигов о-, м- и /г-протонов. Кроме того, существенное влияние на экранирование М бензола и его производных оказывают меж.молекулярные факторы, в частности ассоциация и самоассоциация [17]. Поэтому результаты некоторых ранних работ [60—63], полученные без учета указанных моментов, а также выведенные на основе этих данных корреляционные соотношения с константами Га.ммета—Тафта [60, 62, 26] не следует считать достаточно надежными. [c.410]

Рис. 64. Сопоставление химических сдвигов ядер С> в г-положении монозамещенных бензолов со сдвигом -производных фторбензола.

В табл. 67 приведены некоторые найденные значения так называемого химического сдвига (б) резонансных частот, причем положительный знак указывает на понижение электронной плотности в данном положении, а отрицательный знак, наоборот, иа повышение электронной плотности. Кроме того, для сравнения в табл. 67 приведено также распределение изомеров при нитровании соответствующих производных бензола до мононитроиродуктов. [c.415]

Величины констант взаимодействия, полученные путем тщательного анализа спектров фуранов, приведены в табл. VI [4, 5, 60]. Из данных таблицы следует, что взаимодействие между атомами водорода соседних углеродных атомов (орто-взаимодействие) в производных фурана меньше (2—3 гц), чем в производных бензола Ъгц). Такие же низкие значения констант орто-взаимодействия найдены и для других пятичленных гетероциклов по-видимому, величины констант взаимодействия являются функцией размеров цикла. Аналогичное явление было отмечено в ряду ароматических углеводородных циклов [89]. Природа заместителя не сильно сказывается на величинах констант взаимодействия в ряду фурана. Варьирование 35 И /45 незначительно превышает ошибку опыта. Более заметно изменяется /34. В табл. VI 2-заме-щенные фураны приведены в порядке увеличения электроотрицательности заместителя, определяемой по химическим сдвигам водородов кольца (табл. VII). Хотя изменения /34 и невелики (порядка 0,5 гц), имеет место корреляция между значением этой константы взаимодействия и электроотрицательиостью заместителя. Аналогичная корреляция существует и в ряду замещенных пирролов. Однако в этом случае она не столь очевидна из-за большей ошибки и меньшего числа изученных соединений. Попытки объяснить эти корреляции до сих пор еще не предпринимались. [c.431]

Химические сдвиги ароматических протонов в спектрах ПМР подробно рассмотрены во многих работах, посвященных спектроскопическим методам. В простых фенолах и их производных значения химических сдвигов могут быть объяснены, исходя из электронных свойств заместителей. Так, введение в молекулу бензола гидроксильной или алкоксильной группы приводит к заметным сдвигам сигналов протонов в орто- и пара-положениях в сторону сильных полей в случае НО-группы До, Дж, Дп составляют соответственно —0,49 —0,13 и —0,20 млн- (относительно бензола при б 7,27 в дейтерохлороформе). В случае метоксильной группы соответствующие сдвиги равны —0,46 —0,10 и —0,41. Ацилирование уменьшает электронную плотность в кольце для группы O OR значения До.ж, п составляют приблизительно —0,2 -fO,l и —0,2. Ацетилирование фенольной гидроксильной группы приводит, следовательно, к сдвигу сигнала протона в орто-положении в сторону слабых полей на 0,2—0,5 млн [14]. [c.182]

В последние годы широко доступными стали также данные спектров С-ЯМР фенольных соединений, причем сделаны довольно ценные обобщения, например Стозерсом [21а] и Леви и Нельсоном [216]. Отобраны значения химических сдвигов, вызываемых заместителями в производных бензола для НО-группы Ао, м, п составляют соответственно —12,7 +1,4 и —7,3, тогда как для МеО-группы соответствующие сдвиги составляют —14,4 - -1,0 и —7,7. Эти значения аддитивны и удивительно удобны при интерпретации спектров > С-ЯМР сложных фенольных молекул (см., например, [21в] и ссылки, приведенные в этой работе). Сравнительно немногочисленны данные, опубликованные о временах релаксации ядер С, однако такие измерения представляют значительную ценность. Изучено также расщепление С— Н с участием протонов хелатированных гидроксильных групп [22]. [c.184]

Одним из чувствительных методов исследования равновесия ионных пар, включающих производные щелочного металла в растворе, служит спектроскопия ЯМР металла, поскольку значение химического сдвига главным образом определяется окружающими молекулами. Одним из удобных объектов для изучения служит ядро лития показано, что литийорганические соединения дают сдвиг в сторону сильных полей, значение которого возрастает при переходе от циклопентана (как растворителя) к эфиру и далее к 1,2-диметоксиэтану, что позволяет предположить возрастание ионизации в этом ряду растворителей [37]. Циклические полиэфиры, называемые краун-эфирами (см. разд. 4.4.5.2), гораздо более эффективны по сравнению с ациклическими эфирами для сольватации ионов щелочных металлов [38]. Практическим следствием зависимости силы комплексообразования и, следовательно, степени ионизации связей углерод-металл в металлорганических реагентах от растворителя является тенденция в изменении свойств таких реагентов с изменением растворителя. Так, бутиллитий (10) в эфире отщепляет протон от мезитилацетонитрила (11) с образованием литиевой соли нитрила (12), тогда как в бензоле реагент присоединяется с образованием иминопроизводного (13) схема (4) [39]. [c.305]

В целом спин-спиновое расщепление, наблюдаемое в производных бензола, является чрезвычайно сложным. Примером может служить нитробензол (рис. 22-5), в котором химические сдвиги для орто-, мета- и пара-водородов различны и соответственно имеется шесть различных констант спин-спинового взаимодействия 2.3, 2.4, Jг,в, /з,4 и (цндексы соответствуют положениям протонов в ядре). [c.180]

Соединение (а) ИК-спектр указывает на наличие первичной аминогруппы (две полосы 3350 и 3250 см- ). Кроме того, спектр показывает, что это соединение является монозамещенным производным бензола (см. разд. 22-3,А). В ЯМР-спектре имеются сигналы четырех типов протонов с соотношением интенсивностей 5 1 2 3 и с химическими сдвигами, характерными для групп gHj, СН, NHa и СН3. Квартет при 3,9 м. д. и дублет при 1,3 м. д. соответствуют группе [c.660]

Соединение (б) является, по-видймому, вторичным амином (одна полоса при - 3300 см- - в его ИК-спектре) и производным монозамещенного бензола (см. разд. 22-3,А). В ЯМР-спектре имеются сигналы четырех типов протонов с соотношением интенсивностей 5 2 3 1 и с химическими сдвигами, характерными для групп eHj, СНг, СНд и NH. Со спектральными данными согласуется следующая структура [c.661]

Наряду с электронной плотностью на величину химического сдвига оказывают влияние также другие факторы. Это прежде всего относится к протонам, расположенным рядом с я-связям (табл. 14). Приложенное магнитное поле индуцирует в я элек-тронных системах дополнительное поле. Наложение обоих полей создает магнитноанизотропные области, влияние которых на химические сдвиги ясно видно у альдегидов (табл. 14), производных ацетилена и бензола. [c.145]

Химические сдвиги протонов бензольного ядра Б жта- и пара-двузамещенных производных бензола вычисляются с помощью постоянных, приведенных в табл. ПУИ. Расчет химических сдвигов протонов в мета-двузамещенных бензола проводят по формулам [c.72]

Химические сдвиги ядер фосфора (6Р ) могут быть использованы в качестве косвенной характеристики изменения электронной плотности на атоме фосфора. Химический сдвиг зависит от природы атомов, непосредственно связанных с фосфором, от других атомов, входянщх во внутреннюю сферу комплекса, от природы химической связи. Можно предположить, что чем больше электронная плотность на атоме фосфора, тем меньше трансвлияние фосфорсодержащих лигандов. С этой целью изучались методом ЯМР-спектроскопии г/мс-производные комплексных соединений палла-дия(П) в бензоле [34]. Значения спектров ЯМР Р представлены в табл. 2. [c.16]

Бэкингем привел формулы для расчета химических сдвигов протонов бензольного кольца в однозамещенных производных бензола с использованием величины дипольного момента соединения. Если предположить, что дипольный момент соединения V определяется точечным диполем, расположенным посередине связи С — X, то создаваемые им электрические поля у протонов определяются соотношениями [c.61]

Химические сдвиги протонов в боковой цепи производных бензола, как правило, хорошо коррелируют с параметрами реакционной способности заместителей в пара-положении. Джекман [30, стр. 57] отмечает, что положение сигнала метильной группы в замещенных толуолах меняется незначительно и только сильно электронооттягивающие заместители заметно влияют на сдвиг, причем этот эффект несколько больше для орто-заместителей, чем для заместителей в пара-положении. [c.65]

Возникновение магнитной анизотропии под влиянием кольцевых токов и связанного с этим вклада в химические сдвиги протонов может быть использовано для изучения ароматичности циклических соединений. В простейшем расчете магнитной анизотропии бензола Поил [61, стр. 225] показал, что величина изменения сдвига определяется, в частности, количеством подвижных я-электронов. С точки зрения ядерного магнитного резонанса, ароматические соединения могут быть определены как соединения, в которых возможно индуцировать кольцевые токи [62]. Качественную оценку ароматичности можно произвести уже при простом сравнении сдвигов близких по окружению протонов. Например, сравнение химических сдвигов бензола (7,17—7,35 м. д.), -протонов тиофена (6,50 м. д.), фурана (5,87 м. д.) и пиррола (5,85 м. д.) со сдвигом в этилене (5,29 м. д.) [63] указывает на уменьшение ароматического характера в этом ряду. При более тщательном учете вкладов в химические сдвиги, обусловленных электронным окружением протонов, возможен грубый количественный расчет ароматичности. Элвидж и Джекман [62] путем сравнения химических сдвигов кольцевых протонов и протонов метильных групп в серии метильных производных пиридона-2 с химическими сдвигами аналогичных протонов в неароматических гетероциклах или в производных пиридина, в котором я-электроп-ное облако, так же как и в бензоле, полностью делокализовано, пришли к выводу, что ароматический характер кольца пиридона-2 по подверженности кольцевым токам составляет 35 5% от бензола. [c.77]

Для метильных и метиленовых производных ошибка не превышает 0,05 м. д. для трехзамещенных производных метана результаты значительно хуже. Аналогичный набор констант для производных бензола был предложен в ряде работ, в основе которых лежит идея аддитивности вкладов заместителей в химические сдвиги бензола. В таблице приведены константы Мартина и Дейли [16] для химических сдвигов протонов кольца в полизамещенных бензолах. Эти константы дают особенно хорошие результаты для пара-дизамещенных бензолов при расчете сдвигов по формуле [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология