Ароматичность циклических соединений относительная

Однако к ароматичности ведет не только секстетная конфигурация л-электронов. Согласно правилу 4п + 2 Хюккеля относительно устойчивыми плоскими моноциклическими системами атомов с тригональной гибридизацией являются только системы, содержащие 4л -f 2 электронов. Это правило следует из простой теории МОХ, в которой для л-электронной циклической системы низшая связывающая орбиталь всегда заполняется двумя электронами, а все более высокие связывающие орбитали дважды вырождены и заполнены четырьмя электронами. Если число таких орбиталей п, то л-электрон-ная оболочка заполняется 4л + 2 электронами. Следовательно, ароматическими будут плоские моноциклические соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Правило Хюккеля хорошо подтверждается на опыте. [c.119]

Хотя названные соединения не являются моноциклическими, как бензол, и для них правило Хюккеля не может строго выполняться, наличие связи, соединяющей противолежащие атомы кольца и превращающей эти молекулы в би- и трициклические соответственно, приводит лишь к относительно небольшим нарушениям их ароматичности, поскольку сохраняет делокализацию я-электронов в циклических структурах, содержащих десять или четырнадцать атомов углерода. [c.27]

Следует ожидать, однако, что между нечетными неальтер-нантными циклическими и соответствующими четными циклическими соединениями должно существовать четкое различие. Ароматичность четного сопряженного углеводорода определяется его энергией относительно энергии классического полиена с локализованными связями альтернирование связей в циклическом соединении понижает разность в энергиях между ним и классической структурой. Следовательно, можно полагать, что в любом четном антиароматическом углеводороде, как альтернантном, так и неальтернантном, связи всегда должны чередоваться. Однако в случае нечетного циклического радикала или иона ароматичность определяется сопоставлением с нечетным альтернантным углеводородом, в котором имеются делокализованные связи альтернирование связей понижает разность энергией между двумя структурами, но в то же время [c.291]

Концепция ароматичности бензола хорошо знакома и относительно проста. Различие между бензолом, с одной стороны, и алкенами, с другой, хорошо известно алкены вступают в реакции присоединения электрофилов, таких, как бром, в то время как реакции бензола с такими реагентами требуют гораздо более жестких условий и практически всегда проходят как реакции замещения. Такое различие определяется циклической природой шести я-электронов в бензоле, которые образуют сопряженную молекулярную орбиталь, термодинамически гораздо более стабильную, чем соответствующая нециклическая сопряженная система. Дополнительная стабилизация приводит к уменьшению тенденции к реакциям присоединения и увеличению тенденции вступать в реакции замещения, поскольку в последнем случае происходит сохранение циклической сопряженной системы в продукте реакции. Общее правило, предложенное Хюккелем в 1931 г., заключается в том, что соединение ароматично, если в образовании его циклической сопряженной системы участвует 4я + 2 элекгронов, т. е. 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Наиболее распространены мо-ноциклические ароматические и гетероароматические системы, содержащие шесть л-электронов. [c.15]

Подавляющее большинство ароматических соединений содержит средние или малые, циклы, которые имеют только внешние протоны. Йх химические сдвиги приходится сравни-.вать с химическими сдвигами не внутренних протонов, а протонов в модельных соединениях. В случае бензола, например, в качестве модели может быть выбран циклогексадиен-1,3, относительно сигналов протонов при двойной связи в котором сигнал в спектр е бензола на 1,5 м. д. сдвинут в слабое поле. Казалось бы, по степени смещения сигналов можно судить о силе кольцевого тока и, следовательно, о степени ароматичности. Доступность спектров ЯМР Щ и каж ущаяся простота интерпретации породили много йопыток такого рода. Их несостоятельность в общем случае обусловлена тем, что увеличение химического сдвига правомерно только частично относить за счет кольцевого тока. Необходимо учиты.ва.ть также вклад эффекта локальной анизотропии и влияние распределения элект-рог ной плотности. Анализ, проведенный применительно к поли-циклическим бензоидным углеводородам [77], показывает, что лишь 50% или менее от общего увеличения химического, сдвига может быть приписано эффекту делокализации, тогда как остальная часть определяется вкладом локальной анизотропии. Простое сопоставление значений химических сдвигов протонов не может дать верного, представления о соотношении кольцевых токов и пригодно скорее длй выявления ароматичности, чем для ее количественной оценки. [c.27]

Величины / отн не отражают ароматичности системы в целом и характеризуют лишь степень делокализации л-электронной плотности в шестичленном цикле. Полученные результаты дают вполне логичную картину различий в циклическом сопряжении соединений. Они указывают, например, на явно низкую ароматичность производных изоиндола (76) и 1,2-дигидропиридина (72) и на относительно эффективную делокализацию я-электронов в случае индолизина, хинолизона-4 и особенно (74). Для трех последних соединений заметный вклад в резонансный гибрид вносят биполярные структуры типа (74а). [c.39]

На другое возможное положение указал — весьма остроумно и интересно — Хейльброннер [31]. Если в качестве исходной рассмотреть плоскую линейную я-систему, потом скрутить ее так, что один конец повернется на 180° относительно другого, и соединить эти концы с образованием цикла, то я-МО на концах окажутся в противофазе (рис. 8.29,6). я-МО результирующей системы вместо образования двух отдельных колец типа нормальных циклических сопряженных систем образуют одно непрерывное кольцо, и топологически структура будет иметь вид листа Мёбиуса. Хейльброннер отметил, что соединения в виде такого листа Мёбиуса должны относиться к антихюккелевским системам в том смысле, что их МО, найденные по методу МОХ, должны обладать ароматичностью, что противоречит правилу Хюккеля. [c.410]

С другой стороны, именно циклическая связь сильнее, чем какая-либо другая черта конституции, влияет и на физические свойства, и на химическую природу вещества. Так, она оказывает резкое влияние на удельный вес и, следовательно, на молекулярный объем (кажущийся объемом частицы) соединения, на скорость прохождения через него световых и электрических волн (коэффициент преломления и диэлектрическая константа), а затем и на истинный объем частицы, далее на величину магнитного вращения плоскости поляризации, на способность к избирательному поглощению лучей света, на степень устойчивости химических соединений, на их электрохимическую природу и способность вступать в соединение с другими телами, на появление своеобразных форм (геометрической) изомерии и пр. Во всех этих особенностях циклической связи больше всего обращает на себя внимание то обстоятельство, что столь разнообразные свойства и признаки проявляются в соединениях, построенных из одних и тех же элементов, нередко в одинаковых стехиометрических отношениях. Можно сказать, что основной принцип изомерии (различие в свойствах при одинаковом материале) получает здесь особенно яркое и многостороннее выражение. Специально относительно гидроароматцческих и вообще полиметиленовых соединений к сказанному следует еще добавить, что вещества, относящиеся к этой последней категории, представляют несомненный интерес еще и потому, что изучение их особенно подчеркивает и оттеняет своеобразный, так называемый ароматичный характер дериватов бензола и его аналогов. Благодаря классическим исследованиям Байера [1] мы знаем, что тот загадочный способ комбинации атомов, который мы имеем в ароматических соединениях, сразу теряется при частичном даже гидрировании их и переходе к полиме-тиленовому типу. Сопоставление полиметиленовых соединений с ароматическими и их взаимные переходы скорее всего могут привести нас к разгадке бензольной проблемы. Как известно, многое в этом отношении уже сделано остальное составит предмет будущих исследований. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология