Индуцированное возможный кинетический

При облучении полимера при температуре выше вторичные электроны после потери кинетической энергии рекомбинируют с ионом, возникшим при эмиссии этого электрона, или каким-нибудь другим положительным ионом, находящимся вблизи. В то же время при облучении полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, часть вторичных электронов захватывается нейтральными молекулами. Имеющими положительное сродство к электрону, свободными радикалами, полостями диэлектрика и т. д., причем высвобождаются электроны из этих ловушек очень медленно, если сохраняются изотермические условия при Т Тд, или значительно быстрее при нагревании образца до Т Тд. В последнем случае разрушение ловушек индуцируется началом локального движения в полимере, и в этом движении участвуют молекулы, находящиеся вблизи электронной ловушки. Если же электрон связывается с частицами с высоким сродством к электрону, такими, например, как радикалы, вероятнее всего, что решеточная энергия кТ при Т<г недостаточна для освобождения электрона. И вклад этого электрона в люминесценцию полимера будет запаздывать до тех пор, пока не произойдет переход полимера из стеклообразного в эластическое состояние. При этой температуре становятся возможными смещения на большие расстояния и происходит нейтрализация зарядов вследствие сближения и взаимодействия ион-радикала [c.232]

Окислительно-восстановительные реакции с образованием иона и свободного радикала могут идти не только на электроде, но и в объеме раствора. И в этом случае к ним приложимы высказанные выше соображения. Нам представляется важным то обстоятельство, что разрыв связи с образованием аниона и радикала или двух нейтральных частиц (последнее возможно, например, при восстановлении молекулярного катиона) связан с существенным увеличением расстояния между ними. Поскольку маловероятно растяжение связи до равновесного расстояния между продуктами, постольку в ходе элементарного акта образуются две частицы с аномально малым расстоянием между ними, что ведет к их сильному расталкиванию. Это расталкивание облегчает диффузионное разделение продуктов, т. е. кинетически стабилизирует конечное состояние. Не исключено, что в ферментативных реакциях переноса заряда этот фактор индуцирует конформационную перестройку белка — фермента, подготавливая его тем самым к проведению следующей стадии многостадийного процесса [284]. [c.158]

Изучение кинетики присоединения брома в негидроксильных растворителях связано с экспериментальными трудностями. Имеется обзор ранних работ в этой области [15] и нет необходимости обсуждать их в этой книге. Было показано [23], что в четыреххлористом углероде в качестве растворителя возможно несколько механизмов. Например, реакция может протекать гетерогенно на полярной поверхности или, при более высоких концентрациях, как гомогенная реакция высокого кинетического порядка. В хлороформе или хлорбензоле кинетическая форма приближается к третьему порядку [уравнение (7-3)]. Установлено, что присоединение к аллилбензоату, особенно в хлорбензоле, индуцирует реакцию присоединения к коричной кислоте, которая в отсутствие аллилбензоата в тех же условиях почти не реагирует с бромом. Это указывает на большую сложность механизма реакции. Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что какое-то промежуточное соединение, образующееся в процессе присоединения к аллилбензоату, [c.155]

Кинетические особенности реакций, происходящих в твердых полимерных матрицах, часто оказываются тесно связанными со структурой матриц. Так, радиационная полимеризация н-алкил-н-винилсульфамидов в твердой фазе идет с гораздо большим выходом, чем в жидкой. Еще более нагляден тот факт, что облучение при 198 К индуцирует полимеризацию в кристаллическом, но не в стеклообразном состоянии [360]. К примеру, наблюдается значительное увеличение скорости процесса в полимерах с ростом содержания в них низкомолекулярных веществ, по-видимому, в результате повышения молекулярной подвижности в образце. На возможность такого явления указали авторы работы [361], исследовавшие распад перекиси бензоила в среде аморфного атакти-ческого полипропилена. [c.96]

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад которых на радикалы индуцирует вырожденное разветвление, т. е. размножение кинетических цепей окисления. Гидроперекись является Главным разветвляющим агентом в процессах термического, фото- и радиа-ционно-химического окисления большинства полимеров, и поэтому одна из важных задач стабилизации полимеров состоит в разрушении гидроперекисей без образования радикалов, т. е. в подавлении вырожденного разветвления. Имеется ряд путей и механизмов безрадикального разложения гидроперекисей кислотно-каталитический распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов переходных металлов, взаимодействие с органическими сульфидами и фосфитами. Возможность использования каждого из этих путей и их эффективность зависят от природы полимера и условий его эксплуатации. Вопросы кинетики и механизма вырожденного разветвления, а также проблемы подавления вырожденного разветвления рассмотрены болре подробно в гл. V—VII. [c.48]

Поглощение квантов электромагнитного излучения высокой энергии приводит к возникновению в веществе небольшого числа атомов, утративших электроны. Эта первичная ионизация — следствие фото- и комптоновского эффектов. Высвободившиеся электроны обладают огромным запасом кинетической энергии (к ним перенесена большая часть энергии падающего ванта) и могут многократно взаимодействовать с атомами и молекулами, отдавая энергию на их ионизацию и возбуждение. Так продолжается до тех пор, noiKa энергия свободного электрона не снизится до того минимального уровня, при котором электрон уже сможет поглотиться нейтральным атомом с образованием отрицательного иона. Каждый первичный электрон от момента своего рождения до зах(вата нейтральным атомом или молекулой многократно взаимодействует с атомами, расположенными вдоль направления его движения, генерируя большое число вторичных электронов. Распределение энергии вторичных электронов точно может быть рассчитано лишь для атома водорода. Для более сложных молекул возможны лишь качественные рассуждения (подробнее см. главу П1). В среднем о коло 70% энергии первичных электронов переносится к вторичным электронам, обладающим энергией, достаточной для того, чтобы индуцировать дальнейшую ионизацию. Остальные 30% энергии первичного электрона расходуются на возбуждение молекул и высвобождение электронов с нулевой кинетической энергией. Незначительная доля энергии затрачивается на тормозное излучение. Следовательно, перенос веществу энергии квантов излучения осуществляют главным образом высокоэнергетические вторичные электроны. [c.24]

Явление химической индукции возможно только в том случае, когда обе сопряженные химические реакции являются сложными. Элементарная реакция не может бьггь индуцирована другой химической реакцией вследствие принципа кинетической независимости элементарных стадий сложной химической реакции. [c.171]