Магнитная анизотропность

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Аналогично ароматическому ядру, магнитно-анизотропным характером обладают двойные связи С=С, С=Ы и С=0, тройная связь С=С и даже простая связь С—С. Для каждой из них существует область как положительного, так и отри-нательного экранирования. Расчет показывает, что для этилена и ацетилена области экранирования имеют противоположные знаки. [c.70]

Как влияют на химические сдвиги протонов близко расположенные магнитно-анизотропные группы (С = С, С = О, С = С, С = К) [c.75]

Магнитно-анизотропной является группа, магнитные моменты которой вдоль всех трех осей неодинаковы. Типичными представителями таких групп являются бензольные кольца (см. гл. 2, разд. Ароматичность ). [c.43]

Для протонных химических сдвигов важно то, что пс -все химические связи магнитно-анизотропны, и поэтому 1 куляция электронов в них, индуцированная внешним мап ным полем, дает значительные вклады в константы экран вания протонов. [c.88]

В спектроскопии ЯМР применялись и другие магнитно анизотропные растворители, в частности жидкие кристаллы [281— [c.481]

Конфигурация изомеров ВНБ может быть установлена с помощью спектров ЯМР. Использование этого метода основано на свойстве магнитно-анизотропной двойной связи бициклических ненасыщенных соединений оказывать парамагнитный эффект на протоны в з/сзо-конфи-гурации и диамагнитный эффект на протоны в эн о-конфигурации, при этом необходимо учитывать также эффекты делокализации электронов в насыщенной системе [17]. [c.56]

Почти во всех случаях изменения химических сдвигов и Н объясняются межмолекулярной ассоциацией хлороформа и молекул растворителя. Исключение составляют такие растворители, как бензол близость магнитно анизотропных групп растворителя может сильно влиять на сдвиги Н и [c.246]

ОПТИЧЕСКАЯ И МАГНИТНАЯ АНИЗОТРОПНОСТЬ [c.262]

Физические свойства К. Такие свойства К., как спайность, механич., тепловые, электрич., оптич. и магнитные — анизотропны, т. е. меняются в зависимости от направления в К. [c.430]

Член адв известен как параметр магнитного анизотропного экранирования и его появление связано с наведенными токами, локализованными на других атомах и связях, находящихся вдали от А. Если электронное распределение на ядре В имеет сферическую симметрию, то наведенное поле не зависит от направления приложенного поля. Ориентация А и В относительно приложенного поля тем не менее определяет компоненту поля, наведенного на ядро А (рис. 6-2). Для молекулы вещества, находящегося в жидком или газообразном состоянии, беспорядочное движение приводит к наведению поля на ядро [c.328]

Анизотропия магнитной восприимчивости. Важное значение в ароматическом и особенно в гетероароматическом ряду имеет анизотропия диамагнитной восприимчивости. Как известно, изолированные сферические атомы и некоторые симметричные молекулы (например, метан) магнитно изотропны, т. е. их магнитная восприимчивость одинакова во всех направлениях. Однако подавляющее большинство веществ не обладают сферической симметрией и являются анизотропными. В частности, анизотропия бензола или пиридина состоит в том, что магнитное поле, параллельное плоскости кольца, не вызывает появления кольцевого электронного тока. Магнитно анизотропны и входящие в я-систему гетероатомы, поскольку окружающее их электронное облако не сферично (ср., например, симметрию валентных орбиталей гетероатома пиридинового типа). Анизотропия нелокальной магнитной восприимчивости использована для ко- [c.33]

Присутствие в образце магнитно-анизотропных ароматических колец часто приводит к отклонению химических сдвигов протонов за пределы типичных значений. Поэтому ароматические соединения нельзя применять в качестве растворителей при определении химических сдвигов, исследование же ароматических углеводородов следует проводить в растворах. [c.17]

В соединениях типа СНз — влияние заместителя X на величину химического сдвига протонов метильной группы проявляется наиболее сильно. Результирующее дезэкранирование является результатом индукционного действия заместителя, магнитной анизотропии связи С—X и других связей заместителя. В том случае, когда X — атом фтора, гидроксильная или аминогруппа, химический сдвиг протонов СНз-группы находится в линейной зависимости от электроотрицательности атома X (рис. 57). Если в заместителе X имеются магнитно-анизотропные группировки, то их действие иногда может оказаться противоположным тому, который следует из индукционного эффекта. Например, сигналы ацетонитрила (1,966) и диметилсульфида (2,066) почти совпадают, хотя электроотрицательности N- и S-rpynn резко различаются. Это обусловлено магнитной анизотропией тройной связи =N. Она такова, что протоны метильной группы по- [c.128]

Сведения об электроотрицательности можно получить из спектров ЯМР. В отсутствие магнитно-анизотропной группы [22] химический сдвиг протона приблизительно пропорционален электронной плотности вокруг него и,следовательно, электроотрицательности атома или группы, с которыми он связан. Чем выше электроотрицательность атома или группы, тем ниже электронная плотность вокруг связанного с ними протона и тем в большей степени происходит химический сдвиг в слабое поле. Примером использования этой корреляции является наблюдаемое изменение химического сдвига кольцевых протонов в ряду, включающем толуол, этилбензол, изопропилбензол, трет-бутил-бензол (хотя в этих соединениях присутствует магнитно-анизо-тропная группа, ее эффект должен быть постоянен для всего ряда). Найдено, что электронная плотность вокруг кольцевых протонов уменьшается [23] в указанном порядке [24]. Конечно, такой тип корреляции далек от совершенства, поскольку все [c.30]

По сравнению с изотропными растворителями, например 2,2-диметилпропаном (неопентаном) или тетрахлорметаном, в магнитно анизотропном растворителе, молекулы которого имеют дискообразную форму, например в бензоле, резонансные сигналы протонов биполярных соединений обычно смещены в сильное поле см. также приведенное выше обсуждение параметра Оа в уравнении (6.21). Такое специфическое индуцированное растворителем смещение резонансного сигнала протонов изучаемого вещества при замене стандартного алифатического растворителя на ароматический растворитель называют индуцированным ароматическим растворителем сдвигом (ИАРС) последний определяют уравнением [278, 279] [c.478]

Вклад магнитно-анизотропных групп. Основанием для введения вклада магнитно-анизотропных групп в экранирование является ряд аномалий , необъяснимых в рамках корреляций с электронной плотностью, а именно 1) значение химического сдвига протонов бензола 2) химические сдвиги протонов ацетилена и циклопропана 3) химические сдвиги протонор, расположенных вблизи от некоторых связей (С—Hal, С = 0, С—С и т. д.). [c.68]

В основе интерпретации этих наблюдений лежит модель магнитно-анизотропной группы, впервые предложенная Мак-Коннелом. В частном случае двухатомной молекулы А—В магнитный момент, индуцированный связью АВ при наложении поля Яо, будет различным в зависимости от того, как ориентирована связь АВ относительно поля Но. В простейшем случае аксиальной симметрии, к которому относится молекула А—В, вводят две восприимчивости 5 11 (вдоль связи) и x L (перпендикулярно связи), так что [c.68]

В спектре ПМР различие в бн обусловлено различным расположением ви-ни.пьного прогона относительно магнитно анизотропной группы —СЫ (положение водорода по отношению к другой магнитно анизотропной группе С=С одинаково в соединениях I и II). Ясно, что в соединении протон, более удаленный от группы —СК, будет сильнее экранирован [c.383]

Рис. 6-4. Эффект даль-нодействующего магнитного анизотропного экранирования связи X — У.

Ряд факторов, имеющих магнитное , электронное или сольва-тационное происхождение, должен быть принят во внимание при выяснении вероятных причин отсутствия зависимости между величинами и О Наблюдаемое несоответствие, видимо, не может быть целиком приписано влиянию магнитно-анизотропных эффектов захместителей, непосредственно связанных с индикаторной алкильной группой, т. к. элиминирование этого вклада из величины [c.64]

Главная задача спектроскопии ЯМР — определение структуры чистых органических соединений. Метод особенно важен для изучения конфигурации основной цепи, изомерии и пространственной геометрии молекулы. Последнее из указанных применений связано с присутствием в органических молекулах магнитно-анизотропных групп, пространственное расположение которых сильно влияет на вид спектра. К таким группам относятся ароматические и трехчленные кольца, карбонильные группы, ацетиленовые инитрильные группы. Возможность сравнительно простого определения пространственного строения определила широкое применение ЯМР-спектроскопии для исследования природных соединений. ЯМР-спектроскопия неоценима при определении цис-транс-шгои жа относительно двойной связи, изомерии производных бензола, состава смеси кето-енолов и других таутомеров. Основные ограничения метода определяются сложностью интерпретации спектра при наличии большого числа магнитных ядер, а также возможностью подбора подходящего растворителя (не поглощающего в области резонанса исследуемого вещества). Первое ограничение в значительной степени преодолевается совершенствованием техники математического анализа спектров и применением специальных методов. К последним относятся двойной ядерный магнитный резонанс, изотопное замещение, использование приборов с более высокой напряженностью магнитного поля, исследование резонанса на ядрах при природном содержании и др. (гл. IV). Второе же ограничение устраняется использованием набора растворителей, в том числе изотопнозамещенных (главным образом, дейтерированных) соединений. [c.47]

Магнитная восприимчивость частицы может быть различной в направлениях различных осей. Такая частица называется магнитно анизотропной. При помощи всех описанных выше методов, вследствие пространственного распределения частиц кристаллического порошка или растворенных молекул, измеряют только -среднюю восприимчивость. Измерения магнитной анизотропии оказались- хорошим средством изучения кристаллической рещетки [47], особенно ароматических соединений. В дальнейшем удут изложены только принципы методов измерения. [c.615]