Перенос заряда фотовосстановление состояни

Похоже, что замещение в положении 4 бензофенона влияет на эффективность фотовосстановления, изменяя характер возбужденного состояния. В табл. 6.1 представлены константы скорости восстановления триплетов бензофенона и некоторых его производных. Мы уже говорили о спектроскопии этих аномальных кетонов. Для арилкетонов конфигурации (п,я ) и (л,л ) гораздо ближе по энергии, чем для алкилкетонов и в случае некоторых замещенных производных низшим возбужденным состоянием может быть (л,л ). Например, время жизни фосфоресценции 4-фенилбензофенона почти в 50 раз больше, чем нормального бензофенона, если полагать, что нижний триплет является состоянием (л,л ). Это заключение подтверждается как структурой эмиссионных спектров, так и исследованиями ЭПР. В состоянии (я,л ) возбужденный карбонильный кислород не столь электронодефицитен, как в состоянии (л, л ), а энергия возбуждения частично делокализо-вана по л-системе, так что энергии активации не перекрываются. Вследствие этого состояние (л,л ) гораздо менее реакционноспособно, чем состояние (л, л ), поэтому фотовосстановление 4-фенилкетона будет неэффективным. У 4-метилкетона триплетное состояние, возможно, является смешанным, и скорость его восстановления лежит между таковыми для бензофенона и 4-фенилбензофенона. Если заместителями являются электронодонорные группы, как в аминобензофеноне, то нижними триплетами становятся состояния с переносом заряда [c.169]

Фотовосстановление арилкетонов спиртами обычно является эффективным процессом для п,п -, но не для л,я -триплетных возбужденных состояний. Однако если в качестве доноров выступают амины, то в равной степени хорошо фотовосстанавли-ваются и п,я -, и я,я -триплеты [103]. Показано, что в последних случаях реализуется механизм с переносом заряда это вытекает из обнаружения промежуточных ион-радикалов с помощью спектроскопии ЭПР [104]. Механизм реакции бензофенона с первичными и вторичными аминами показан в уравнениях (45) — (48). Дополнительное свидетельство о специфическом взаимодействии между карбонильной группой и амином состоит в том, что фотовосстановление ацетофенона в оптически активном амине в качестве растворителя привод ит к 6% асимметрической индукции в образующемся пинаконе, тогда как при использовании оптически активных спиртов были получены только рацемические пинаконы [103]. [c.804]

Механизм предполагает образование электронно-возбужденных состояний, суш ествующих в растворе некоторое время, достаточное для установления равновесия перед актом химического превращения или взаимодействия. Основной предпосылкой для такого рассмотрения послужили экспериментальные факты, указывающие на зависимость величин квантовых выходов реакций фотовосстановления комплексов Со(1П) от концентрации водородных ионов [8, 16]. Поскольку в водных растворах происходят очень быстрые реакции переноса протонов, то при окислении аммиака, находящегося в координационной сфере, вследствие фотопереноса электрона от атома азота к кобальту возможно образование частиц Со — NHg, которые, стехиометрически отличаясь от молекулы исходного комплекса, могут и быть промежуточным метастабильным состоянием в фотохимии амминокомплексов. Однако такое состояние не получается прямым спектроскопическим путем. Энергетический уровень (или уровни) промежуточного состояния комплексного иона лежит ниже уровня, соответствующего энергии полосы ПЗМ. Это позволило отнести образующиеся химически активные частицы к низкоэнергетическим возбужденным состояниям переноса заряда, которые не могут быть получены прямо из основного состояния. [c.102]

В недавней работе Радда и Калвина [129] было показано, что определенные доноры тормозят фотовосстановление флавина возможно, этот случай является примером изменения реакционной способности триплетного состояния путем образования комплекса с переносом заряда. Влияние оказывают молекулы М-ж-хлорфенил-Ы, Ы -диметилмочевины, фенола, тирозина и триптофана. Для объяснения полученных результатов предположено образование комплекса между донорной молекулой и возбужденным состоянием флавина. Хотя это предположение является очевидным, общий механизм фотовосстановления флавина (т. е. рибофлавина) очень сложен (см. работы Хольмстрема [130], Мура [131] и Метцлера [132]). В исследованном ряду доноров потенциал ионизации изменялся не сильно, поэтому работу необходимо рассматривать как [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология