Комплексы с я-связями в качестве донора

О взаимодействии простых олефинов с различными кислотными системами имеется много разрозненных сообщений, однако только немногие из них достаточно понятны для того, чтобы их можно было сравнивать. При использовании фенола в качестве донора водородной связи [351 ] найдено, что алифатические олефины обладают намного более сильными основными свойствами, чем ароматические углеводороды или сопряженные олефины, и в противоположность результатам взаимодействия с ионом серебра разветвление увеличивает основность. По-видимому, смещения водородной связи менее чувствительны к стерическим факторам, чем образование серебряных комплексов, но по причинам, изложенным выше, мы не можем быть уверены в том, что именно этот факт обусловливает различные порядки взаимодействия. Внутримолекулярная водородная связь фенола с олефиновой группой зависит, как и можно было ожидать, как от конформационных факторов, так и от основности [20, 21]. Измерение константы закона Генри для хлористого водорода при —78° на примере ряда простых олефинов (в чистом виде или в толуоле) показывает, что они являются стабильными при этих условиях [47]. В этом случае было также показано, что они обладают более основными свойствами, чем ароматические углеводороды, и что основность увеличивается с увеличением степени разветвленности олефина. Наличие атома хлора при двойной связи уменьшает основность, но в меньшей степени, чем можно было ожидать. [c.224]

Энергия активации гомолитического распада тетранитрометана с разрывом связи С—N в газовой фазе и инертных растворителях составляет около 163 кДж/моль. При использовании в качестве донора электронов трифениламина в неполярных растворителях наблюдается поглощение комплекса вплоть до 1200 нм. Облучение замороженных растворов трифениламина (0,25 моль/л) и тетранитрометана (4,2 моль/л) в бензоле при 77 К светом с длиной волны 1=1080 нм (в качестве источника света используется лампа нака- [c.153]

Комплексы с л-связями в качестве донора [c.106]

Пероксид водорода способен, как показали, например, рентгеноструктурные исследования комплексов с мочевиной [1], в качестве донора образовывать две водородные связи, а в качестве акцептора — четыре водородные связи, по две на каждый атом кислорода. Как видно из сводных данных [2] (табл. 2.1), в кристаллах различных комплексов структурные параметры НООН под влиянием межмолекулярных взаимодействий [c.75]

За последние годы в структурной химии комплексонатов было введено понятие о циклах ранее не описанного типа, включающих одновременно координационные связи металл — лиганд и Н-связи (не более двух независимых) [603]. Такие циклы возникают, в частности, в кристаллах комплексов металлов с комплексонами, содержащими в составе молекул карбоксилатные или фосфонатные группы. При этом могут возникать внутри- или межмолекулярные водородные связи, включающие в качестве донора протона любой протонированный атом, обладающий протонодонорными свойствами, например атом О молекулы воды, а в качестве акцептора — любой атом, обладающий акцепторными свойствами, например атом О координированной функциональной группы Образование подобных Н-связей приводит к замыканию дополнительных циклов в структуре комплексоната Эти циклы было предложено называть водородными металлоциклами или Н,М- циклами [603] (рис. 2 48) [c.318]

В а-донорах высшей занятой молекулярной орбиталью является а-орби-таль. Алканы и циклоалканы, в которых ВЗМО локализованы в области С-С- и С-Н-связей, могут выступать в качестве доноров электронов при взаимодействии со сверхсильными кислотами и комплексами переходных металлов. Примеры таких реакций рассмотрены в гл. 2. [c.102]

Для ацетиленида меди (а также серебра) очень специфично присоединение ацетилена по С=0-связи карбонильных соединений с образованием ацетиленовых спиртов [687—697, 1177]. Ацетилен выступает здесь в качестве донора водорода, который присоединяется к кислороду карбонильной группы, в то время как к ее углеродному атому присоединяется этинильный остаток —С=СН (реакции этинилирования). Родственным процессом является димеризация (тримеризация) ацетилена [624—629], легко протекающая при низких температурах в растворах хлоридных комплексов одновалентной меди. Соединения меди являются, вероятно, наиболее активными катализаторами реакций этинилирования. Соли серебра ускоряют присоединение перекиси водорода к аллиловому спирту, значительно уступая по активности солям ртути, железа и вольфрамовой кислоте [951]. [c.1219]

Таким образом, в исследованных комплексах регистрируются низкочастотный сдвиг и увеличение интегрального коэффициента поглощения полосы валентного колебания донора протона, что является характерным признаком образования Н-связи. Здесь уместно кратко обсудить применимость широко используемых в литературе соотношений между энергией Н-связи и спектральными характеристиками комплекса. В качестве примера можно рассмотреть количественное соотношение между —АЯ и А [18] [c.162]

По ИК-спектрам поглощения исследована водородная связь вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с фиксированным донором протона в растворах в ССЦ. Получены значения констант равновесия и энергии водородной связи. Показано, что при большом сходстве в электронном строении атома азота вторичных и третичных аминов их способность выступать в качестве доноров электрона в комплексах с переносом заряда и акцепторов протона меняется в противоположных направлениях. [c.129]

Сопоставляя полученные результаты с величинами потенцна-.лов иоиизатгии и констант основности, видим, что сравнительная протоноакцепторная способность вторичных и третичных ароматических аминов согласуется с характером изменения их основности и ионизационного потенциала третичные амины являются более сильными акцепторами протона и донорами электрона, чем вторичные. Энергии же водородной связи, образуемой атомом азота алифатических аминов с фиксированным донором протона, у третичных аминов ниже, чем у вторичных, хотя электронодо-норная способность RsN, мерой которой может служить ионизационный потенциал или прочность комплексов донориоакцептор-ного типа с переносом заряда, выше, чем у R9NH. Подобная закономерность ранее наблюдалась только для рядов соединений, функциональный атом которых меняется по столбцу Периодической системы. Результат данной работы показывает, что при большом сходстве в электронном строении атома азота вторичных и третичных аминов их способность выступать в качестве доноров электрона и акцепторов протона меняется в противоположном направлении. Это означает, что перенос заряда не вносит заметного вклада в энергетику рассматриваемых комплексов с водородной связью. [c.36]

В качестве прид ера электронной интерпретации вернеровских комплексов мы можем обратиться к аммиакатам кобальта, о которых шла уже речь в гл. I. В [Со(МНз)в] С1з ион кобальта является акцептором и образует максимальное число ковалентных связей, а именно— 6 (Вернер назвал бы это координационным числом), координируясь со свободными парами электронов шести молекул аммиака, являющихся донорами. Обратившись теперь к [Со(МНз)5С1]С1.г, мы можем сказать, что ионы хлора, имеющие полные октеты, могут действовать как доноры аналогично молекулам аммиака и могут, следовательно, вытеснять одну молекулу N1-13 или более из координационной сферы. Таким образом, как уже указывал Вернер, ионы и нейтральные молекулы люгут играть одну и ту же роль в координационной сфере. Однако электронная теория накладывает определенные ограничения на этот процесс вытеснения, а именно, что для координации с ионом кобальта атом или молекула должны иметь необобщенную электронную пару, чтобы получить возможность действовать в качестве донора. [c.60]

Влияние растворителей, содержащих гидрофильные группы, например ацетона и низших спиртов, на растворимость некоторых комплексов в водных системах легко понять, если учесть тенденцию этих групп вести себя в качестве доноров электронов и замещать молекулы воды в координационной сфере комплексов. С другой стороны, это влияние можно связать с уменьшением диэлектрической проницаемости и с тем фактом, что молекула такого растворителя имеет большее, чем молекула воды, химическое сходство с периферийными частями молекул комплекса. Последнее обстоятельство, по-видимому, лучше всего объясняет, почему комплексы меди с диалкилдитиокарбаматами достаточно растворимы в водно-этанольных смесях, содержащих более 40% этанола, но не в воде. [c.225]

На основании исследования спектров люминесценции было установлено, что в адсорбированной фазе молекула нафталина связана с поверхностью цеолита вандерваальсовыми силами, в другом эта связь дополняется электростатическим взаимодействием, приводящим к образованию комплексов с переносом заряда. Последний имеет в своей основе донорно-акцептор-ную природу и образуется тем легче, чем меньше потенциал ионизации донора и чем больше сродство к электрону акцептора [84]. Молекула нафталина входит в рассматриваемый комплекс в качестве донора электронов. Акцептором служит какой-то элемент решетки. Сейчас еще трудно однозначно определить этот структурный элемент. [c.161]

Как уже указывалось, равновесное распределение электронных плотностей в молекуле может существенным образом измениться при образовании ею координационных связей. В частности, если при образовании мочевинных комплексов в качестве донора электронов выступает атом кислорода, то молекула мочевины должна приближаться к состоянию, описываемому формулой II. Соответственно этому, в инфракрасных спектрах поглощения соединений этого типа частота валентных колебаний СО должна быть ниже, чем в спектре свободной мочевины (см. раздел Изменение характера связей в координированной чa тш e , стр. 142). Следует также принять во внимание, что понижение кратности связи С—О и повышение кратности связи С—N уменьшает различие между частоталш и Это влечет за собой усиление взаимодействия между колебаниями, которые следует в таком случае рас- [c.155]

Все металлы, способные образовывать комплексы с л-связью в качестве донора, являются переходными. Для образования сэндвичевых соединений в -оболочке иона металла должно отсутствовать не менее двух электронов и присутствовать хотя бы один. Неизвестны сэндвичевые л-комплексы для элементов подгрупп цинка и меди, а также в подгруппах нихеля и кобальта со степенью окисления металлов О и +1. [c.92]

В УФ-спектрах комплексов появляются полосы, новые для обонх компонентов. Этн полосы относят к переносу заряда. Поглощенная энергия света, соответствующая этим полосам, и сродство к электрону молекулы-акцептора связаны между собой известным уравнением, по которому можно рассчитать величину сродства к электрону. Таким способом было определено сродство к электрону у некоторых акцепторов по УФ-спектрам тг-комплексов, где в качестве доноров использовались 8 оксихинолины и их комплексные соли двухвалентных металлов [484] [c.361]

Так как в координации с ионом металла участвует и атом азота пиридиловой группы индикатора, то они образуют устойчивые комплексы с такими ионами металлов, как Си +, Ni2 Со - , для которых характерно комплексообразование с атомами азота в качестве доноров. Из-за участия в комплексообразовании кислородных атомов фенольной группы индикаторы образуют комплексы, хотя и менее устойчивые с ионами щелочноземельных металлов, Ре +, РЬ +, А1 , В1 +, для комплексов которых прежде всего характерна связь М—О. В нейтральной или слабокислой среде эти индикаторы окращены в желтый цвет, тогда как их комплексы красные или фиолетовые. . [c.277]

Влияние доноров протона на восстановление насыщенных альдегидов изучали Киррмэн и сотр. [12]. В растворе тетраэтиламмо-нийхлорида в диметилформамиде, содержащем 21 мМ воды, при потенциале около —2 В отн. ртутного дна были обнаружены очень маленькие волны (константа диффузионного тока - 0,6). Если в качестве донора протонов добавить фенол (более 2 мМ), то потенциалы полуволны станут менее отрицательными (на 0,1 В), а высота волн значительно увеличится (константа диффузионного тока 2 мкА-с / мг 1 мМ). Из этих результатов можно сделать вывод, что альдегид остается нереакционноспосСбным, а восстанавливается его комплекс с кислотой (фенолом), образующийся за счет водородной связи. Считают, что маленькая волна, наблюдающаяся в отсутствие фенола, обусловлена комплексообразование.м с примесями воды в растворителе. [c.181]

Интересно, что третичные (даже высокоосновные) амины не вызывают изомеря-зации. Это было проверено путем осуществления выдержки веществ в эфире в течение-года при комнатной температуре. Отсутствие каталитического эффекта со стороны третичных аминов объяснялось следующим образом. Для образования координационной связи молекулы амина с кислородом карбонильной группы необходимы такие атомы водорода, которых в молекуле третичного амина нет. Кинетические исследования показали, что в этом координационном комплексе участвует одна молекула эфира малеиновой кислоты и две молекулы амина [355, 356]. Если, однако, принять, что обе молекулы амина выступают здесь в качестве донора протонов, то неизбежно возникает предположение о том, что сильные протонные кислоты должны быть гораздо более эффективными катализаторами изомеризации. Однако результаты опытов — прямо противоположные [355]. Это заставило исследователей предложить модифицированный механизм, в соответствии с которым одна из молекул амина выступает в образовании промежуточного вещества 181 как акцептор, а вторая — как донор электрона [355, 356] [c.335]

Если в качестве акцепторов рассмотреть ионы металлов, такие, как Си , А +, Со + или соединения металлов, в которых атом металла имеет лишь частично заполненные валентные орбитали (например, А1СЬ, Т С1з, РеС1.з), то по мере увеличения энергии связи между донором и акцептором в основном состоянии мы приходим к большой группе комплексов металлов, которые уже являются устойчивыми молекулами. Таким образом, между ЭДА-комплексами, в которых акцептором является ион металла, и комплексами в обычном смысле слова существует близкое родство. Основным критерием для отнесения вещества к той или иной группе является энергия связи донора и акцептора в основном состоянии. Крайние случаи не вызывают сомнений, тогда как ряд соединений в зависимости от того, какие свойства рассматривают, считают либо устойчивыми молекулами (комплексами), либо ассоциатами (ЭДА-комплексами). [c.73]

В качестве примера невертикального переноса рассмотрим превращение цис-стялъбеиа Ет = 57 ккал/моль) в транс-стялъбт под влиянием фотосенсибилизатора, триплет которого лежит ниже 57 ккал/моль. На рис. 54 показан возможный ход потенциальной кривой в зависимости от угла поворота вокруг связи С — С. Волнистой стрелкой показано невертикальное возбуждение триплета /иранс-формы, а прямой стрелкой — вертикальное возбуждение г ис-формы. Время жизни триплетной молекулы сенсибилизатора велико (поскольку вертикальный перенос не идет), и в течение этого времени она успевает много раз столкнуться с молекулами акцептора. Пока донор и акцептор существуют в качестве партнеров по столкновению, они образуют комплекс . Таким образом, донор просматривает все возможные состояния акцептора до тех пор, пока не произойдет взаимодействие с одним из них и осуществится парный, невертикальный перенос энергии. [c.215]

Способность гидразина выступать в качестве донора пары электронов при образовании комплексов с ионами металлов связана сО стремлением гидразина координационно присоединять ион водорода С образованием ониевого иона N2H4-H+. При образовании таких гидразинатов гидразин ведет себя главным образом как координационно двухвалентная молекула. Большинство координационных соединений содержит только половину того количества молекул гидразина, которое необходимо, для насыщения координационного числа иона металла. Было выделено и охарактеризовано значительное число гидразинатов, которые рассмотрены в гл. 9. [c.99]

При применении в качестве доноров очень основных растворителей (пиридина, диметилсульфоксида и особенно гексаметилфос-фортриамида) можно наблюдать образование Н-связей с участием винильных и ароматических водородов, регистрируя их с помошью ПМР-спектроскопии. Этим методом удалось определить константу образования большого числа комплексов при участии связей Сзр—Н.Сар —Н н Сэр—Н, а также влияние заместителей на изменение значений этой константы [52, 1976, т. 41, с. 2695]. [c.121]

ЛОТЫ, содержащие бензольное кольцо. Все эти остатки способны к вавдерваальсовым взаимодействиям и обладают сильно выраженными гидрофобными свойствами. Фенольная группировка остатка тирозина способна, помимо того, участвовать в качестве донора в образовании водородной связи. Индольное кольцо триптофана обладает рядом интересных и совершенно особых свойств. Это единственный остаток в белковой молекуле, способный очень легко вступать в реакцию образования комплекса с переносом заряда в качестве донора. Соединения индола являются очень хорошими донорами электронов при образовании комплексов с переносом заряда с соединениями пиридиния и другими электрофильными соединениями. Остатки триптофана определяют практически всю ультрафиолетовую флуоресценцию белков. Это верно даже в отношении белков, содержащих много тирозина и мало триптофана, хотя остатки тирозина (и в меньшей степени фенилаланина) дают вклад в ультрафиолетовое поглощение белков. Как поглощение, так и флуоресценция остатков триптофана в ультрафиолетовой области весьма,чувствительны к изменениям их ближайшего окружения в молекуле белка. Пиррольный азот триптофана может служить донором в некоторых реакциях образования водородной связи. [c.24]

Влияние ацетилирования на гидролиз пептидов объясняется главным образом уменьшением кат, хотя Кж тоже может изменяться при этом. Для ацетил-КПА величина Кж для КГФ в качестве субстрата [78] и Ki для этого же пептида в качестве ингибитора гидролиза ГФЛ [100] на порядок выше значения Кж для превращения КГФ нативной КПА. Ранее сделанный вывод о том, что влияние ацетилирования на активность КПА связано с нарушением способности связывать ГФЛ и дипептиды [115], не согласуется с результатами экспериментов по конкуренции и рентгеноструктурными данными об образовании комплекса между Gly-Tyr и ацетил-КПА. Действительно, присоединение гиппурилфенилала-нина и КБЗ-Gly-Gly-Phe почти не изменяется при ацетилировании КПА [76, 78]. Тем не менее из этих данных по модификации не следует, что тирозин непосредственно участвует в катализе. Для проверки постулата об участии остатка Туг-248 в качестве донора протона [2, 3] было бы полезно исследовать кинетические параметры и рН-зависимость гидролиза пептидов арсанилазо-КПА, в которой р/С этой группы понижено по сравнению с нативной КПА [116]. [c.539]

Как уже указывалось ранее, причины ивменения в характере взаимодействия обсуждаемых систем связаны как с изменением природы донора и акцептора, так и с. воаможностьв изненения природн и строения самого комплекса. Так, для соединений ВХуРХз есть указания [20,21] на осуществление в них прямой донорно-акцепторной связи между атомами В и Р. Наряду со структурой с прямой связью М- —Э (назовем ее структурой ), у соединений Хз ЭХз может осуществляться мостиковая связь через атомы галогенов (отр я-тура П ). первом случав атомы элементов V группы выступают в качестве доноров, во втором - в качестве акцепторов электронной пары. Причем следует отметить, что мостиковые связи могут быть образованы как через два галогена (при этом структура аддуктов должна быть подобна структурам димерных молекул галогенидов Ж группы) так и через один атом галогена (тогда речь идет о мостике типа Х3М— Х-ЭХ2). На возможность осуществления последнего типа структуры имеются указания в работе Шемони о сотрудниками [19], основанные на результатах исследования ИК- и Рамановских спектров кристаллических и расплавленных аХз ЬХз. И, наконец, особенно при переходе к элементам нижних периодов возрастает возможность появления структуры Ш- комплексных соединений с иш-ным характером связи. Таким образом, конкуренция указанных типов связи в соединениях ШСз-ЭХз и приводит, по-видимому, к различив в поведении этих систем в зависимости от природн Э, К и х [c.167]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы с я-связями в качестве донора: [c.521] [c.2] [c.42] [c.1210] [c.595] [c.291] [c.277] [c.370] [c.170] [c.193] [c.92] [c.279] [c.63] [c.66] [c.157] [c.282] [c.125] [c.366] [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология