Оценка донорных и акцепторных свойств молекул

Способность молекулы ненасыщенного соединения к последующему взаимодействию с тем или иным реагентом во многом определяется соотношением между вкладами дативного и донорно-ак-цепторного взаимодействия. В настоящее время, однако, отсутствуют надежные критерии для их количественной оценки. Можно лишь отметить, что дативная способность одного и того же элемента в общем возрастает с уменьшением степени его окисления и с увеличением числа отрицательно заряженных лигандов, связанных с металлом. В противоположном направлении изменяются при этом донорно-акцепторные свойства металла. Изменяя природу и число лигандов, связанных с металлом, можно направленно влиять на взаимодействие последнего с ненасыщенным соединением, которое определяет в конечном счете скорость и селективность последующих превращений л-комплекса. Так, например, при гидратации ацетилена по Кучерову каталитическая активность сильно уменьшается в ряду НдС > Hg l2 > Hg lJ. Это связано с усилением дативного взаимодействия при образовании я-комплекса с ацетиленом в этом же ряду, что уменьшает эффективный положительный заряд на углероде и препятствует нуклео- фильному присоединению воды, [c.82]

V.8. ОЦЕНКА ДОНОРНЫХ И АКЦЕПТОРНЫХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ [c.364]

Наиболее прямым и непосредственным методом оценки донорных или акцепторных свойств молекул является определение теплот образования комплексов. [c.369]

Кроме того, отклонения в физических свойствах от идеального поведения могут быть использованы для сравнения относительной донорной способности ряда эфиров по отношению к общему акцептору или относительной акцепторной способности серии акцепторов по отношению к общему эфиру. Поскольку в форме комплекса будет существовать только небольшая часть молекул, прежде чем определять мольное значение измеряемого свойства, необходимо установить степень ассоциации, однако при качественной оценке относительных донорных или акцепторных свойств подобное уточнение не обязательно. В отсутствие изменяющихся стерических эффектов степень ассоциации прямо связана с силой взаимодействия. [c.298]

Поскольку электронодонорные и электроноакцепторные свойства молекул проявляются при взаимодействии типа Д-f А п ДА, любая оценка этих свойств может быть только относительной. Обычно определяют донорные свойства различных соединений по отношению к какому-либо одному акцептору или, наоборот, акцепторные свойства по отношению к какому-либо одному донору. [c.364]

Количественная оценка свойств поверхности. Девиз хроматографии схвати, подержи и отпусти вполне оправдан, поскольку хроматография подчиняется законам физической адсорбции или растворения, происходящих под действием сравнительно слабых межмолекулярных взаимодействий [91]. Хотя все межмолекулярные взаимодействия имеют единую природу, их подразделяют на отдельные виды дисперсионные, индукционные, электростатические (ориентационные), также водородную связь и донорно-акцепторные взаимодействия [102, 103]. В хроматографии, как и в адсорбции, в зависимости от химической природы молекул и неподвижных фаз могут проявляться различные взаимодействия. При этом из соображений удобства взаимодействия принято называть неспецифическими, если они обусловлены дисперсионными силами, и специфическими, если они связаны с любым из перечисленных выше взаимодействий, вызванных особенностями распределения электронной плотности на периферии отдельных связей или звеньев исследуемой молекулы и неподвижной фазы [6, 70]. [c.312]

При оценке донорных и акцепторных свойств молекул следует учитывать не только потенциал ионизации, но и степень перекрывания молекулярных орбиталей донора и акцептора, а также стерические эффекты. При этом можно наблюдать конкурирующее влияние различных факторов на донорные свойства. Например, введение метильиой группы в положение 2 (6) пиридинового кольца усиливает донорные свойства атома азота за счет индуктивного эффекта, но одновременно эта метильная группа создает стерические затруднения при взаимодействии с молекулой акцептора. В зависимости от типа акцептора степень проявления этих эффектов различна [230]. [c.16]

Знание уровней энергии делокализации электронов (разность между наблюдаемой энергаей молекулы и энергией, рассчитанной на основании канонической структурной формулы) необходимо для более глубокого понимания механизма действия коферментов и других биологически активных соединений, обладающих системой сопряженных двойных связей значения энергии делокализации электронов важны, кроме того, для оценки устойчивости водородных связей между комплементарными пуриновыми и пиримидиновыми основаниями, а также существенны при рассмотрении вопроса об установлении равновесия в разнообразных таутомерных превращениях моносахаридов, кетокислот, азотистых оснований и т. п. Данные об энергии высшей заполненной и низшей незаполненной орбиталей прямо взаимосвязаны с электрон-донорными и электрон-акцепторными свойствами молекул соответственно и используются для характеристики оксидоредуктазньк систем клетки. Сведения об энергии возбуждения, т. е. разности энергии электрона до и после перехода на новую орбиту, неоднократно обсуждались в связи с вопросом о полупроводниковых свойствах белков и нуклеиновых кислот. [c.483]

Растворители можно разбить на доноры электронной пары (ДЭП) и акцепторы электронной пары (АЭП) в зависимости от их химического строения и химических свойств [65]. К сожалению, некоторые растворители нельзя отнести ни к той, ни к другой категории например, алифатические углеводороды не обладают свойствами ни ДЭП, ни АЭП. Растворители-ДЭП преимущественно сольватируют молекулы или ионы, являющиеся акцепторами электронной пары. Обратное справедливо для растворителей-АЭП. В этом отношении большинство взаимодействий растворенного вещества с растворителем можно рассматривать как обобщенную реакцию льюисовой кислоты с льюисовым основанием. Полярные молекулы растворенного вещества всегда 1 еют основный центр с повышенной электронной плотностью и кислотный центр с пониженной электронной плотностью. Для количественной оценки донорной и акцепторной эффективности растворителей Гутманн предложил так называемые донорные числа ОМ и акцепторные числа ЛЛ [65] см. разд. 2.2.6 и табл. 2.3 и 2.4. Благодаря способности образовывать координационные связи растворители-ДЭП н растворители-АЭП в общем случае хорошо ионизируют растворенные вещества (разд. 2.6). [c.111]

Заряд или электровное смещение на ту или иную группу или атом в молекуле не может служить критерием оценки донорных и акцепторных свойств органических молекул. Для правильной оценки донорно-акцептор-ного взаимодействия необходим подход с точки зрения метода молекулярных орбит, а количественной мерой этого взаимодействия может служить энергия переноса электронов, которая зависит от потенциала донор-ной ионизации и электроноакцепторного сродства молекул. [c.80]

Сэтчелл [187] использует величину константы равновесия для оценки силы кислот и оснований. Вопрос о применении /Сравн количественной меры акцепторных или донорных свойств молекул рассмотрен в гл. И1.1. [c.369]

Однако ответственными за нодобную поляризацию, а следовательно, и за изменения колебательного спектра кристаллизационной воды в кристаллогидратах мо1"ут быть не только водородные связи между молекулами воды, координированными катионом лития и частицами внешней коор-ди)гационной сферы, ио и природа катиона лития (малый размер иона и наличие у него вакантных р-орбит, энергетически выгодных для образования донорно-акцепторных связей) [2]. Поэтому для лучшего выявления роли водородных связей в изменении свойств кристаллизационной воды необходима (пусть даже очень приближенная) оценка колебательных частот ОН-связей молекул воды в координационном комплексе Li .. (ОНг) . [c.279]