Потенциал ионизации донора

Как следует из теории комплексов с переносом заряда Малликена [18], чем меньше потенциал ионизации донора при одном и том же акцепторе, тем больше степень переноса заряда и, следовательно, тем прочнее образующаяся межмолекулярная связь. На рис. 3 (кривая II) нанесены значения потенциалов ионизации П4, 191 для исследованных нами соединений против величин Как видно, наблюдается прямолинейная [c.117]

В случае комплекса триметиламин — иод потенциал ионизации донора равен 7,82 эв. Энергия электростатического взаимодействия составляет —3,9 эв. Следовательно, [c.148]

Исследование кинетики комплексообразования в зависимости от температуры для системы хлоранил — полифенилацетилен показало, что энергия активации этого процесса постепенно увеличивается. Это может быть объяснено тем, что в процесс комплексообразования вступают фракции полимера со все более высокими потенциалами ионизации, и в этом случае для переноса электрона от донора на вакантную орбиталь акцептора необходимо термическое возбуждение. Энергия такого термического возбуждения должна возрастать по мере увеличения потенциала ионизации донора. [c.249]

В приведенном выще неравенстве 1в — потенциал ионизации донора, 1л —потенциал ионизации акцептора, а А и А — сродство к электрону донора и акцептора соответственно. Согласно теории МО, при условии, что оба партнера имеют электронные конфигурации заполненной оболочки, эТо условие принимает вид [c.21]

Потенциал ионизации донора, эВ Интеграл перекрывания с 5р-орби-талью (1г) [c.131]

Перенос заряда с образованием локальных полярных состояний энергетически выгоден в том случае, если разность потенциала ионизации донора и сродства к электрону акцептора меньше энергии кулоновского взаимодействия в полярном состоянии, возникающем благодаря переносу заряда. Поскольку величина кулоновских сил обратно пропорциональна квадрату расстояния между зарядами, то наиболее благоприятные условия для образования КПЗ создаются в локальных областях, в которых фрагменты донора и акцептора максимально сближены. Такими областями могут являться дефекты надмолекулярной структуры, ростовые дислокации, различные нарушения стехиометрии. [c.41]

Я о — потенциал ионизации донора [c.169]

Рис. 5. Зависимость положения максимума полосы НПЗ в парах от потенциала ионизации донора(Гд).

Положение полосы переноса заряда, определяемое энергией перехода Н е. зависит от нескольких факторов потенциала ионизации донора, сродства к электрону акцептора, условий перекрывания [c.103]

Рис. 111.2. Зависимость энергии полосы переноса заряда комплексов иода от потенциала ионизации доноров, содержащих кислород (О), азот (Д) и серу ( ).

Несмотря на то что рентгеноструктурные исследования не показали заметного удлинения связей X—X молекул галогенов в комплексах с бензолом, данные ИК-спектроскопии и спектров комбинационного рассеяния свидетельствуют об ослаблении этих связей при комплексообразовании. Частоты колебаний молекул С1г, Вга, Та, 1С1 при 557, 321, 213 и 381 сдвигаются при растворении галогенов в бензоле до 526, 305, 204 и 355 см соответственно [36— 39]. Сдвиг частоты валентного колебания галогенов увеличивается в ряду бензол — толуол — ксилол, т. е. с уменьшением потенциала ионизации донора [40, 113]. [c.314]

V.2. ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ ДОНОРА [c.338]

Интегралы перекрывания иода и соединений олова в комплексах с аминами, сульфидами и эфирами изменяются в той же последовательности, что и потенциалы ионизации соответствующих доноров. Следовательно, оба параметра — потенциал ионизации донора и интеграл перекрывания взаимодействующих орбиталей — обусловливают последовательность изменения донорных свойств (амины > > сульфиды > эфиры) в этих комплексах. [c.341]

Как и следовало ожидать, константа равновесия возрастает с увеличением энергии сродства к электрону акцептора, с уменьшением потенциала ионизации донора и с понижением температуры реакции комплексообразования (см. табл. 6.9). Соответственно этому (при постоянной скорости инициирования), наблюдалось увеличение скорости сополимеризации с понижением температуры (табл. 6.11), что необычно для радикального процесса, в котором энергия активации реакции роста, хотя и мала, но во всяком случае величина положительная. В данном случае при понижении температуры возрастает концентрация КПЗ, что и приводит к увеличению скорости сополимеризации. [c.166]

С понижением потенциала ионизации (/ ) донора и с увеличением энергии сродства к электрону акцептора ( а) индукционный период процесса сополимеризации уменьшается. Индукционный период уменьшается также с увеличением концентрации инициатора и сомономеров. [c.166]

К электростатическим взаимодействиям, обнаруженным в ас-фальтеновом ассоциате, относятся 1) ориентационное — между фрагментами, содержащими диполи (гетероатомы) 2) деформационное,— между полярными фрагментами и неполярными, но поляризующимися в поле диполя (наведенный диполь) 3) комплексы с переносом заряда, возникновение которых энергетически выгодно в том случае, если разность потенциала ионизации донора и сродства к электрону акцептора меньше энергии кулоиовского взаимодействия. Электростатические взаимодействия также относятся к близкодействующим силам, энергия которых обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами [287]. [c.287]

ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА, перенос электрона под действием света от донора электрона (восстановителя)к акцептору (окислителю). Известно три механизма Ф. э. (см. рис.) 1) прямая фотоионизация донора при поглощении им фотона с энергией и послед, захват электрона акцептором 2) возбуждение молекулы донора (или акцептора) при поглощении фотона с энергией Н е и послед, р-ция с акцептором (или донором) электрона. При этом перенос электрона происходит вследствие того, что потенциал ионизации при возбуждении понижается, а сродство к электрону возрастает на величину энергии возбуждения 3) возбуждение комплекса донорно-акцепторного типа. При этом перенос электрона происходит непосредственно при поглощении фотона с энергией /гУсг. Необходимая энергия фотона в последнем случае значительно ниже потенциала ионизации донора I, и для незаряженных молекул донора и акцепт( а приближенно равна (в эВ) [c.632]

Механизм фотопереноса электрона iгvJ, hvE, куст — энергии фотонов 1е — потенциал ионизации донора электрона О — донор электрона А — ак цептор электрона. [c.632]

На основании исследования спектров люминесценции было установлено, что в адсорбированной фазе молекула нафталина связана с поверхностью цеолита вандерваальсовыми силами, в другом эта связь дополняется электростатическим взаимодействием, приводящим к образованию комплексов с переносом заряда. Последний имеет в своей основе донорно-акцептор-ную природу и образуется тем легче, чем меньше потенциал ионизации донора и чем больше сродство к электрону акцептора [84]. Молекула нафталина входит в рассматриваемый комплекс в качестве донора электронов. Акцептором служит какой-то элемент решетки. Сейчас еще трудно однозначно определить этот структурный элемент. [c.161]

Прежде всего о величине составляющих функций. Из уравнения (2) следует, что при а=0, с=0, 6=1 мы имеем одноэлектронный перенос с донора на акцептор, следовательно, прочность комплекса будет зависеть от потенциала ионизации донора и срЬдства к электрону акцептора. В предельном случае мы будем иметь ассоциат двух ион-радикалов. Если а=0, Ь = с, мы имеем гохмокомплекс, где донор и акцептор неразличимы и связаны бездипольной системой двух л-электронов. Иными словами, мы имеем слабую я-связь без а-связи. Варьирование значений Ь я с даст в этом случае комплексы с различной степенью полярности и ион-радикальности. [c.14]

Скорость образования реакционного комплекса, лимитирующего течение реакции в целом, при прочих равных условиях зависит от того, насколько выражена склонность у донора и акцептора к одноэлектронному переносу. Если она выражена в достаточной степени, то большую роль приобретает значение сродства к электрону у акцептора и потенциал ионизации донора. Важную роль этого фактора можно видеть из работы Бриеглеба с сотрудниками [2]. [c.5995]

Бриглеб и Чекалла [16] сообщили, что имеется приблизительно линейная зависимость между потенциалом ионизации донора и /гvp знe только для комплексов с иодом, но также и для комплексов, в которых акцептором является 1,3, 5-тринитробен-зол или хлоранил. Авторы получили также похожее на уравнение (2) выражение, применимое при математическом описании этой зависимости. Отмечалось, что исследование спектров комплексов с переносом заряда может быть использовано в качестве удобного экспериментального метода определения потенциалов ионизации доноров в тех случаях, когда известно, что соотношения такого типа действительно выполняются. Этот метод имеет ряд ограничений, так как данные для некоторых доноров не согласуются с теми кривыми, которые характеризуют поведение большинства доноров. Сле.дует упомянуть в качестве примера взаимодействие триэтиламина или пиперидина с иодом однако для ряда комплексов иода, в которых донорами являются а.мины, хорошо коррелируется с I[17]. Фостер [18] и Чоудхури [19] сообщили о дополнительных интересных результатах изучения зависимости энергии перехода с переносом заряда от потенциала ионизации донора. Хороший обзор по этому вопросу дан Малликеном и Пэрсоном [20]. [c.32]

Следует, однако, отметрпъ, что в спектрах комплексов олефинов с двуокисью серы в ближней УФ-области часто наблюдаются две полосы поглощения [3 ]. Одна з них — б области 297. ммк — приписана усиленному поглощению ЗОг. Длина волны другой полосы изменяется с изменением потенциала ионизации донора, и эту полосу поглощения считают связанной с переносом заряда. [c.36]

Для комплексов состава 1 1 наблюдается симбатность между увеличением ( Qqгг сурьмы и увеличением потенциала ионизации доноров. [c.142]

Естественно ожидать, что чем меньше потенциал ионизации донора, тем прочнее комплекс. Для слабых комплексов такая закономерность имеется. При образовании же прочных комплексов большее значение имеет условие перекрывания взаимодействующих орбиталей донора и акцептора. Приведем значения —ДЯ для комплексов иона и п-С1—СбН4—ОН с разными донорами [11, 1976, т. 45, с. 1571] [c.131]

Константы равновесия реакции комплексообразования были определены в интервале температур 10—40° по уравнению Бенеши—Гильдебранда. Константа равновесия комплексов возрастает с увеличением энергии сродства к электрону акцептора, с уменьшением потенциала ионизации донора и с понижением температуры реакции комплексообразования. [c.298]

Пгг . льку мсрой эиергии выси]ей занятой орбитали донора может быть потенциал ионизации /,, а мерой энергии низшей свободной орбитали акцептора — сродство к э. ектрону Ед, можно ожидать, что. между этими величинами и реакционной способностью в реакции диенового синтеза будет наблюдаться корреляция. Чем меньше разность потенциала ионизации донора и сродства к электрону акцептора, тем больше должна быть скорость реакции. Зависимости такого рода. действительно были получены, однако они не носят универсального характера. Это связано с тем, что скорость реакции может зависеть и от изменения ДЯ в процессе реакции [11, 1983, т. 52, с. 1852]-. Реакционная способность должна быть тем меньше, чем больше энергия бисделокализации, т. е. чем большая энергия затрачивается на разрушение сопряженной л-систе.мы исходной молекулы [c.540]

Типичным примером комплексов с переносом заряда с участием растворителя являются комплексы галогенов [31, 52, 189, 190, 253]. На рис. 5.1. .представлена кривая поглощения иода в различных растворителях в области 280—600 нм. В тетрахлориде углерода, обладающем очень низкой сольватирующей способностью, единичная полоса поглощения иода появляется при 520 нм. Если СС14 заменять растворителями, способными образовывать комплекс с переносом заряда (бензол, мезитилек, диэтиловый эфир и т. д.), эта полоса немного сдвигается в сторону УФ-области и, кроме того, появляется новая полоса большей интенсивности при 300 нм, отвечающая комплексу с переносом заряда иод — молекула растворителя. Его энергия зависит от потенциала ионизации донора растворителя), сродства к электрону акцептора (иода) и, возможно, от силы взаимодействия между ними. Такие полосы переноса заряда характеризуются большой шириной линий. Существуют определенные предположения, что ширина увеличивается с уменьшением устойчивости комплекса [232 — 234]. [c.98]

Если донором является не бензол, а его алкилпроизЕОдные или полиядерные ароматические углеводороды, то с уменьшением потенциала ионизации донора максимум полосы переноса заряда смещается в длинноволновую область. Как следует из теории комплексов с переносом заряда, для слабых комплексов иода зависимость между /IV и /д можно выразить уравнением (1.23). В узком интервале значений /д (7—10 в) эта зависимость близка к линейной. Линейная зависимость — /д характерна для полосы иода в видимой области [31]. [c.313]

Изменения знака и величины поверхностного потенциала могут привести к сдвигу окислительно-восстановительных уровней донора и акцептора друг относительно друга[31. Этот эффект достигается при изменении заряда головных грут мицепп или при изменении концентрации электролита в водной фазе. Учитывая этот сдвиг, можно предполагать, что константа скорости туннелирования эпек рона через границу раздела фаз будет зависеть от сродства акцептора к электрону и потенциала ионизации донора, о чем свидетельствуют уравнение (2) и уравнение 13). Первая возможноспь анализировалась на ряде реакций гидратированных электронов и радикалов этанола с различными акцепторами, сродство которых к электрону в газовой фазе менялось от 0,6 до 6,5 эВ [c.293]

Кинетика одноэлектронного восстановления феноксилов аминами, фосфитами, сульфидами, металлами переменной валентности и их комплексами изучена в работах В. Д. Походенко [125— 129]. Было показано, что кинетика одноэлектронного восстановления зависит не только от электроноакцепторной способности радикала, но и от потенциала ионизации донора электронов. При сравнении восстановления индофеноксила аминами, эфирами и сульфидами выяснилось, что все эти реакции протекают по сходному механизму, причем электронодонорная активность увеличивается в ряду гетероатомов Ы>0>5. Полярный характер взаимодействия в рассматриваемых реакциях подтверждается сильной зависимостью их скоростей от полярности среды. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология