Перенос заряда циклическое присоединение

На циклической вольтамперограмме в ацетонитриле наблюдались шесть обратимых или квазиобратимых одноэлектронных сту-г пеней. После электролиза при потенциале каждой ступени последовательно были изучены продукты восстановления на оптически прозрачном тонкослойном электроде. Как и следовало ожидать, в области 700—2100 нм изображенный выше ион не обнаруживал никакого поглош ения. Продукт первой ступени одноэлектронного восстановления на ИК-спект-рах давал две широкие перекрывающиеся полосы с максимумами при 1210 (е=2600) и 1460 нм (е = 3400). Для продукта присоединения двух электронов положение полос поглощения смещено (1290 и 1510 нм соответственно), а их интенсивность несколько возросла. После присоединения третьего электрона две полосы поглощения сливаются в широкую полосу при 1560 нм, которая также возрастает по интенсивности. При присоединении четвертого и последующих электронов интенсивность максимумов поглощения постепенно убывает и для продукта шестиэлектронного восстановления практически равна нулю. Обычно такие полосы поглощения связаны с частичным переносом заряда между двумя металлическими центрами в бинарных системах с различными степенями окисления металла, например для случая достаточно подробно изученной окислительно-восстановительной пары Ru2+/Ru [c.135]

Повышенную склонность а-фосфорилированных спиртов к образованию циклических димеров (г) можно объяснить следующим образом. Образование димера (в) в результате частичного переноса отрицательного заряда с атома кислорода Р=0 к атому водорода 0Р1 мостиковых групп приведет к некоторому возрастанию электронной плотности на кислороде Р = 0 и уменьшению ее на водороде ОН концевых групп. Это будет способствовать замыканию димера (а) в циклический димер (г), а не присоединению следующей пеактиви )ованиой молекулы спирта с образованием полимерного ассоциата. [c.165]