Теория активных центров металлических катализаторов

ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.61]

Теория активных ансамблей была сформулирована Н. И. Кобозевым в 1938 г. В ней впервые был поставлен вопрос о том, что состав и свойства активных центров металлических катализаторов можно установить не только рассмотрением элементов структуры кристалла, но и изучением каталитической активности отдельных атомов или их группировок, нанесенных на поверхность каталитически инертного носителя и не входящих в кристаллическую решетку. [c.103]

Выше был рассмотрен ряд общих вопросов теории активных центров металлических катализаторов. Ряд предлагаемых решений является оригинальным, другая же часть носит лишь характер уточнения тех или других воззрений, применительно к тем задачам, которые попытаемся разрешить ниже. Этими частными задачами являются [c.94]

Исходя из установленной в последних работах точки зрения о том, что в случае применения чистых каталитических поверхностей, т, е. металлических проволок и напыленных пленок металла, активной является вся поверхность, а не только незначительное число локализованных атомных групп, Херингтон и Райдил [55] решили показать, что многие данные по отравлению катализаторов могут быть объяснены на основании геометрического строения молекул яда и реагирующих веществ. До настоящего времени эти данные объяснялись только с точки зрения теории активных центров. Были обсуждены следующие явления [c.69]

Теория гетерогенного катализа основана на явлении адсорбции молекул реагирующих веществ отдельными точками поверхности катализатора. Точки, в которых происходит адсорбция, называют активными центрами катализатора. Адсорбированные молекулы образуют в этих точках химические связи с катализатором, при этом связи в молекулах ослабевают и активность их повышается. Так, этилен загорается на воздухе при 600 °С. В присутствии же металлического серебра окисление этилена протекает с измеримой скоростью уже при 280 °С. [c.62]

Дальнейшее развитие этих представлений привело к необходимости учета соответствия между строением реагирующих молекул и катализатора. А. А. Баландиным была выдвинута теория, по которой молекулы адсорбируются одновременно на двух или нескольких активных центрах. Если между расположением этих центров на определенном небольшом участке поверхности катализатора (мультиплете) и строением реагирующей молекулы существует геометрическое соответствие, то должен наблюдаться каталитический эффект. Например, дегидратация ароматических соединений, содержащих шестичленные кольца, происходит на металлических катализаторах, имеющих гексагональную решетку. При этом важно, что расстояния между атомами углерода в шестичленном кольце близки [c.530]

Однородная поверхность —это поверхность, на всех адсорбционных центрах которой адсорбция происходит с одинаковой теплотой адсорбции, и каталитическое превращение идет с одной и той же энергией активации. Опыт показывает, что такие поверхности сравнительно редки и наиболее вероятны для чисто металлических катализаторов. На этой модели основана рассмотренная выше теория кинетики гетерогенных каталитических реакций. На этой же модели могут быть основаны и такие концепции, в которых неоднородность игнорируется, например теория мульти-плетов (А. А. Баландин) или представление о постоянстве удельной активности (Г. К. Боресков). [c.320]

Накопившийся опытный материал дал возможность конкретизировать понятие активный центр и сопоставить его строение и состав или со строением молекул, претерпевающих превращение (мультиплетная теория), или с характером протекающего на катализаторе процесса (теория ансамблей). Строение молекулы может в значительной степени определять характер каталитического превращения, например углеводороды с шестичленными циклами довольно легко дегидрируются при сравнительно низкой температуре на металлическом никеле и нанесенном на уголь асбесте или на нанесенных на алюмогель платине и палладии с образованием со ответствующих ароматических производных. Например [c.321]

Одновременно с Боресковым выступил японский химик Кван [59] с работами, отрицающими во многих случаях активные центры. Основываясь на статистическом анализе изотерм адсорбции водорода на никеле, кобальте и платине с заранее известной поверхностью, а также на результатах сопоставления найденной из опыта скорости адсорбции на меди с вычисленной по теории абсолютных скоростей реакций, Кван пришел к следующему выводу Поверхность целого ряда металлических катализаторов является однородной в отношении хемосорбции при условии, что исследуемые образцы при приготовлении были очень тщательно восстановлены, а в дальнейшем предохранены от попадания ка них каких-либо отравляющих веществ . Было показано также, что и поверхность окисных катализаторов типа шпинели представляет собой совокупность мест с однородной активностью . Уменьшение теплот адсорбции при определенных степенях заполнения Кван объясняет не неоднородностью поверхности, а взаимным отталкиванием адсорбированных на однородной поверхности атомов водорода [c.156]

Рентгенографически показано, что в катализаторах с 0,213—2,699% Р(1 линий металлической фазы не обнаружено, т. е. размер кристаллов <50 А. Зависимость активности от концентрации Рб дает кривую с 3 паками с максимальным различием в активности в 2 раза (активность отнесена к 1 г Рс1) и в 3,5 при отнесении активности к 1 г катализатора. Неясно, являются ли эти различия реальными или они обусловлены неучетом истинной поверхности Р(1. Полученные результаты интерпретированы по теории ансамблей в предположении, что активный центр состоит из 4 атомов Рб, а лимитирующей стадией реакции является прямой перенос Нг между двумя молекулами циклогексена. [c.58]

Для оценки числа активных центров широко используют экспериментальные данные зависимости каталитической активности от степени отравления катализатора Ад/А—g. Вопросы теории отравления металлических адсорбционных катализаторов были разработаны в работе [19]. Рассматривая обший случай — существование на поверхности адсорбционных и каталитических центров и принимая что каждая совокупность в отдельности однородна, но отличается константами адсорбционного равновесия (е [c.222]

ТЕОРИЯ ОТРАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ С ОДНОРОДНЫМИ АКТИВНЫМИ ЦЕНТРАМИ [c.88]

Энтропия активных комплексов в гетерогенном катализе. Г. И. Голодец, В.А. Ройтер 76 Инициированные гетерогенные каталитические реакции. Я- Т. Эйдус, Н. И. Ершов 85 Теория отравления металлических катализаторов с однородными активными центра ми. [c.343]

Дальнейшее развитие этих представлений привело к необходимости учета соответствия между строением реагирующих молекул и катализатора. А. А. Баландиным была выдвинута теория, по которой молекулы адсорбируются одновременно на двух или нескольких активных центрах. Если между расположением этих центров на определенном небольшом участке поверхности катализатора (мультиплете) и строением реагирующей молекулы существует геометрическое соответствие, то должен наблюдаться каталитический эффект. Например, дегидрогенизация ароматических соединений, содержащих шестичленные кольца, происходит на металлических катализаторах, имеющих гексагональную решетку. При этом важно, что расстояния между атомами углерода в шестичленном кольце близки к межатомным расстояниям в решетке металла. Необходимость такого геометрического соответствия является одной из причин, обусловливающих специфичность действия катализаторов. [c.400]

Согласно мультиплетной теории, активные центры — это неразросшиеся центры кристаллизации. На скорость появления последних, а следовательно, на активность катализаторов, автор, В. И. Спицын, Л. И. Барсова и В. И. Дужен-ков [286] недавно попытались повлиять облучением быстрыми электронами. Оказалось, что в некоторых случаях при этом действительно удается получить металлические катализаторы, более активные, чем обычно в других случаях, наоборот, осаждение металла при облучении приводит к менее активным катализаторам. По-видимому, здесь конкурируют два воздействия — ускорение образования зародышей н ускорение кристаллизации, ведущей к уничтожению последних. [c.70]

В табл. XIII, 1 приведены некоторые данные, полученные при изучении состава активных центров адсорбционных катализаторов методом теории активных ансамблей. В качестве катализаторов применялись платина, палладий, никель, железо, а также ряд других, например ионных, катализаторов. Катализаторы наносились на силикагель, алюмогель, активированный уголь применялась также окись магния, окись бария, окись кадмия, металлический кадмий и никель (на платине) и ряд других. Изученные каталитические процессы можно разделить на следующие окисление, восстановление кислородсодержащих групп, гидрирование ненасыщенных связей, разложение перекиси водорода, синтез аммиака. Во всех случаях была получена зависимость активности от концентрации катализатора на носителе, отвечающая теоретической и позволяющая определить состав активного центра. [c.340]

В 1910—1920 гг. Лэнгмюр и другие исследователи разработали модели адсорбционных центров, основанные на кристаллографических данных об атомах на поверхностях. Ненасыщенной связи такого центра приписывали электростатический или ковалентный характер ( свободные связи ) в зависимости от природы твердого тела, что делало возможной интерпретацию ее в рамках октетной теории Льюиса —Косселя. Примерно в 1923 г, было высказано предположение, что кристаллические решетки могут быть дефектными, и постулировано наличие в кристаллах трещин Гриффита и внедренных атомов Френкеля, Деление твердых катализаторов на ионные, ковалентные и металлические все еще оставалось полезным, однако возникла необходимость различать свойства хороших и плохих поверхностей, В 1926— 1927 гг, такое различие (в виде различия между свойствами однородных и неоднородных поверхностей) было уже явно выражено в двух эвристических гипотезах, основанных на исследовании хемосорбции и катализа — мультиплетной теории Баландина [1] и теории активных центров Тейлора [2]. [c.39]

Гетерогенный катализ применяется главным образом при газофазном хлорировании. В качестве катализаторов используют активированный уголь, пемзу, отбеливающие земли и т. п., пропитанные металлическими солями, особенно медными. В соответствии с теорией Тэйлора их действие основано на способности их активных центров вызывать ионизацию хлора. Гетерогенное каталитическое хлорирование протекает по криптоионному механизму и нечувствительно к обрыву цепи, особенно если оп вызывается кислородом. Благодаря этой нечувствительности к кислороду становится возможной разработка такого процесса хлорирования, при котором хлор будет использоваться целиком именно потому, что процесс будет проходить в присутствии кислорода. При этом применяются такие контактные массы, которые делают возможным превращение образовавшегося хлористого водорода под воздействием кислорода в воду и хлор [,5]. [c.113]

Согласно теории Тейлора (20-е годы XX века),-активными центрами катализатора являются поверхностные атомы кристаллической р ШШ( й7 по каким-либо причинам находящиеся выше среднего уровня поверхности. Такие кристаллические пики обладают свободными валентностями и оказываются способными к образованию реакционноспособных промежуточных соединений, Представление об активной части поверхности как образовании, аномальном по сравнению с нормальной кристаллической поверхностью, находит свое подтверждение и в ряде качественных наблюдений. Например, Пальмер и Кон-стейбл, исследуя дегидратирование спиртов на металлической меди [c.335]

В случае металлических катализаторов (Pt, Pd, Fe и др.) центром каталитической активности, согласно теории атомных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1936), является докристаллическая фаза, представляющая собой отдельные атомы ката- [c.141]

Значительно сложнее решается вопрос о применимости теории активных ансамблей в области концентрированных слоев активной фазы а>10-2. Здесь выводы теории неоднозначны и далеко не всегда применимы. В более концентрированных слоях активными становятся более сложные центры — семи- и даже двенадцатиатомные. Это не влияет на основные выводы теории активных ансамблей, являющейся теорией разведенных до[сристаллических адсорбционных катализаторов. Согласно развитым представлениям двухатомный ансамбль может быть расположен на металлической подложке. [c.112]

Таким образом, даже для простейших неорганических катализаторов, взятых в кристаллическом виде, существует не только валентный механизм, но смешанный валентно-энергетический. Это существенно расширяет первоначальное представление о безразличном отношении атомных металлических ансамблей к носителям, на которых они адсорбированы. Представления теории активных ансамблей остаются вполне справедливыми для инертных носителей типа окислов, углей, но не для собственной кристаллической решетки. Для кристаллической решетки самого катализатора энергетический катализ или автоактивация превращаются в ярко выраженный каталитический эффект, способный при достаточно экзотермических реакциях повышать эффективность активных центров в десятки и сотни раз. Даже если допустить, что активны все атомы поверхности платиновой черни при разложении Н2О2, рассчитанная активность в 20—40 раз меньше экспериментальной. Главную роль играет повышение производительности каждого активного центра за счет выделяющейся энергии реакции. Вместе с тем не исключается возможность, что некоторые более слабо связанные атомы решетки сами приобретают каталитическую активность в результате энергетического возбуждения. [c.119]

Для объяснения факта сохранения каталитической активности катализаторов в начальный период их закоксовывания Баландин, Котелков и 1П[атри кеев предложили дендритную теорию роста углистого вещества [92, 93, 102, 103]. Согласно этой теории, уголь отлагается на поверхности катализатора не сплошной пленкой, а в виде дендритов, образующихся на границах раздела фаз. Молекулы реагирующего вещества продолжают контактировать с поверхностью катализатора, попадая на нее подобно тому, как дождь попадает на почву в лесу [102]. Благодаря этому активность катализатора может не изменяться даже при заметной степени закоксовывания. Увеличение активности авторы дендритной теории объясняют разрыхлением границ раздела фаз, на которых растут дендриты, что приводит к их удлинению и к увеличению числа активных центров. Изменение специфичности, например в случае дегидрогенизации и дегидратации спиртов на металлических катализаторах, связывается с тем, что дегидрогенизация и образование дендритов идут на одних и тех же активных центрах, а дегидратация — на других. В связи с этим имеет место экранировка центров дегидрогенизации и изменение соотношения между скоростями дегидрогенизации и дегидратации [103]. Обоснованием дендритной [c.286]

Отсутствие общей теории приготовления катализаторов на протяжении многих десятилетий вынуждало пользоваться эмпирическими правилами. Крупным вкладом в катализ, заполнившим этот пробел, явилась теория пересыщения, предложенная С. 3. Рогинским в 1935—1941 гг. и представляющая собой общую теорию каталитически активной поверхности твердой фазы, теорию, которая учитывает кинетические и термодинамические условия образования катализатора. С. 3. Рогинский показал, что активный катализатор представляет собой вещество, имеющее избыток свободной энергии, который можно определить по теплоте растворения, упругости пара или иным путем. Из сказанного следует, что активный катализатор можно получить только из систем, в свою очередь обладающих избытком свободной энергии. Таким образом, для приготовления вещества в метастабильном состоянии и для получения наибольшего пересыщения в твердом теле необходимо выделение твердой фазы производить из мета-стабильной системы, отстоящей как можно дальше от состояния термодинамического равновесия. Выводы теории С. 3. Рогинского хорошо подтвердились на большом числе специально изученных систем. Следствием теории является утверждение о целесообразности применения повышенной скорости пропускания водорода при приготовлении металлических катализаторов восстановлением окислов металлов (получение железных катализаторов для синтеза аммиака <С, С. Лачинов), никеля для гидрогенизации органических веществ (С. 3. Рогинский, Д. П. Добычин), молибденового катализатора для деструктивной гидрогенизации нефтяных продуктов (Г. Н. Маслянский, Ф. С. Шендерович и др.). Поверхность катализатора почти всегда имеет активные центры различной структуры, этим объясняется разнообразие направлений одновременно протекающих на катализаторе реакций. Получение катализаторов с активными центрами определенной структуры могло бы позволить селективно ускорять лишь одну из нескольких термодинамически возможных реакций. Теория пересыщения, являясь общей теорией приготовления каталитически активных поверхностей, не позволяет предвидеть условия образования специфических структур избирательно действующих катализаторов, т. е. не связана с определенной моделью активной поверхности. [c.7]

По современным представлениям, дегидрирование циклогексана в бензол может происходить через промежуточное образование циклогексена или непосредственно в бензол на металлических активных центрах катализатора [27]. Механизм непосредственного превращения объясняет мультиплетная теория А. А. Баландина [28], согласно которо.й молекула циклогексана хемосорбиру-ется на мультиплете из шести атомов платины с последующим отщеплением сразу шести водородных атомов и десорбцией молекулы бензола в газовую фазу [c.9]

Все теории катализа, рассматривая природу активных центров, связывают ее с тинами нарушений в решетках твердых тел. Н. И. Кобозев предполагает, что активный центр — ЭТО не грани, углы или ребра кристалла, как считают многие ученые, а докристаллпческие образования, состоящие из нескольких атомов,— атомный ансамбль. Если платину или Другой материал нанести на подкладку — пористый сорб-впт, то образуются не крнстал.лы, а ансамбли из нескольких сгруппировавшихся атомов (рис. 31). Ко бозев и его ученики считают, что даже па поверхности массивного металлического катализатора, который имеет [c.93]

В случае металлических катализаторов (Pt, Pel, Fe и др.) центром каталитической активности, согласно теории атомных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1936), является докристаллическая фаза, представляющая собой отдельные атомы катализатора (1, 2, 3, обычно не больше 6), ассоциировавшие между собой в один ансамбль . При этом каталитические свойства вещества проявляются сильнее всего в условиях наибольшего затруднения его кристаллизации. [c.190]

В этом, быть может, кроется причина того, почему циклопентановое кольцо не дегидрогенизуется в условиях, при которых циклогексан легко реагирует по-видимому, адсорбированные частицы С Нгп-4 нелегко десорбируются в виде диенов, как это происходит в системе циклогексана, и возможно, что они и обусловливают дезактивацию катализатора. Мы видели (разд. III.4.A), что при дегидрогенизации парафинов на металлах диены не образуются. Теория Баландина и сотр. (77, 161 ] базировалась на предположении о геометрической адаптации Сб-колец к гексагональной симметрии [111 ]-плоскостей в металлах с гранецентрированцой кубической решеткой, гексагональные секстеты активных центров которой за одну стадию отщепляют все 6 атомов Н но в металлических кристаллах не существует граней с пентагональной симметрией, и кольца циклопентана не реагируют. Доказательствами правильности этой теории считали отсутствие циклогексена в продуктах реакции и неактивность металлов с объемноцентрированной кубической решеткой, таких, как, например,. a-Fe однако в настоящее время известно, что оба эти доказательства оказались несостоятельными [69, 162]. [c.121]

В случае металлических катализаторов (Р1, Р(1, Ре и др.) центром каталитической активности, согласно теории атомных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1936), является докристаллическая фаза, представляющая собой отдельные атомы катализатора (I, 2, 3—обычно не больше 6), ассоциировав- [c.110]