Положение, форма и интенсивность полос поглощения

Уже давно известно, что на спектры поглощения веществ в УФ и видимой областях большое влияние может оказывать характер фазы (газовая или жидкая) и что растворитель может изменять положение, интенсивность и форму полосы поглощения. Позднее Ганч назвал это явление сольватохромией [22] . Пытаясь найти взаимосвязь между влиянием растворителя и его свойствами, Кундт в 1878 г. предложил правило (позднее названное его именем), согласно которому увеличе- [c.22]

Дальнейшее повышение давления сопровождается монотонным ростом абсолютной интенсивности полос поглощения с одновременным изменением их контура (рис. 41), аналогично тому, что наблюдается для колебательной полосы хлористого водорода [232, 235]. При этом изменении постепенно исчезает if-ветвь колебательно-вращательной полосы мономера и возникают две новые полосы с максимумами 3710 + 5 и 3590 5 смг . Разложение экспериментально полученных контуров позволяет выделить размытую давлением огибающую Р , и Д-ветвей мономеров и две полосы ассоциатов (см. рис. 41). Положение этих полос, общая форма и их суммарная интенсивность в расчете на одну молекулу, участвующую в образовании ассоциата, в пределах ошибок измерений остаются постоянными, хотя доля ассоциированных молекул и меняется (рис. 42). Все это позволяет считать, что состав комплексов в парах воды остается в указанном интервале параметров приблизительно одним и тем же. [c.122]

Изменение температуры анализируемой смеси приводит к изменениям интенсивности, формы и положения в спектре полос поглощения, вследствие чего нарушается зависимость между измеряемой концентрацией и оптической плотностью, т. е. появляется погрешность измерения. Для устранения или уменьшения погрешности измерений, обусловленной изменением температуры анализируемой среды, применяют три метода. [c.190]

Для исследования органических соединений используются различные области электромагнитного спектра Излучение, соответствующее ультрафиолетовой и видимой областям спектра(1000—8000° А), вызывает переходы внешних, валентных, электронов на более высокие энергетические уровни, а также изменение колебательной и вращательной энергии молекул. Поэтому ультрафиолетовые и видимые спектры молекул состоят из широких полос поглощения. Положение полос поглощения, их форма и интенсивность определяются строением молекулы (наличие кратных связей, функциональных групп). В ряде случаев УФ и видимые спектры бывают настолько характерны, что могут служить для идентификации соединений. Многие полосы поглощения в УФ и видимых спектрах имеют очень высокую интенсивность, что позволяет работать с очень малыми количествами веществ. Количественная зависимость между интенсивностью поглощения и концентрацией веществ позволяет применять УФ и видимые спектры в количественном анализе. [c.213]

Аналогичные уравнения могут быть использованы и для корреляции влияния заместителей на физические свойства, такие, например, как положение и интенсивность полос поглощения в УФ- и ИК-спектрах, химические сдвиги в спектрах ЯМР, дипольные моменты, полярографические потенциалы полуволн. Поскольку все эти свойства непосредственно связаны с энергией, уравнение следует применять в форме (з). Это относится и к корреляции с дипольным моментом, который, подобно константе заместителя, линейно связан с плотностью заряда на соответствующем атоме. [c.88]

Анализ влияния заместителей на и ias показывает, что природа заместителя существенным образом влияет на форм% положение и интенсивность полос поглощения. Для выяснения природы дублетной структуры полос ) и - os мы исследовали влияние агрегатного состояния и концентрации эфиров, природы растворителя и температуры. [c.140]

Одной из типичных спектрохимических задач является изучение степени замкнутости структурных элементов молекулы и влияния разного рода замещений. При этом, как указывалось, даже полная аддитивность группы в составе молекулы не является еще достаточным условием появления нормальных колебаний, частоты и формы которых зависят только от свойств данной группы. В силу чисто механических причин колебание может распространиться на всю молекулу. Этот эффект далеко не всегда сопровождается существенным сдвигом частоты нормального колебания молекулы по сравнению с собственной частотой колебаний аддитивной группы и часто не регистрируется явно при измерении частот полос поглощения. Существование колебаний характеристических по частоте для данной группы и нехарактеристических по форме приводит к появлению полос поглощения, положение которых в спектре определяется свойствами соответствующего структурного элемента, а интенсивности — свойствами всей молекулы. В самом деле, форма колебаний очень сильно влияет на интенсивности основных полос поглощения и в особенности обертонов и бинарных частот. При замещениях вне исследуемой аддитивной группировки форма нормального колебания молекулы может измениться в гораздо большей степени, чем частота. В результате будет наблюдаться изменение интенсивности полосы поглощения, которое ошибочно может быть принято как указание на нарушение свойств изучаемой группы. Влияние формы колебания в ее чистом виде на интенсивность инфракрасных полос отчетливо проявляется в спектрах изотопозамещенных молекул. Так, например, интенсивности полос поглощения валентных колебаний С=Ы в молекулах НСМ и ОСЫ только за счет различных форм колебаний отличаются более чем в 20 раз. Поэтому при исследованиях интенсивностей полос поглощения в ИКС ни в коем случае нельзя игнорировать влияние формы колебаний. [c.178]

Форма молекулярных полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях очень различна, и это следует учитывать при окончательном выборе длины волны для спектрофотометрического анализа. Допустим, например, что определяемое вещество имеет гипотетический спектр поглощения, показанный на рис. 19-17. Этот спектр поглощения состоит из интенсивного острого пика и менее интенсивной широкой полосы. Ясно, что выбор длины волны, соответствующей максимуму острого пика, даст большую чувствительность определения. Однако небольЕлие изменения в положении селектора частоты будут вызывать сдвиг длины волны излучения, падающего на кювету с пробой, и соот-ветственно большое изменение в отсчете поглощения. Между тем, если использовать для анализа центральный участок широкой полосы, любые сдвиги в длине волны падающего излучения будут оказывать гораздо меньшее влияние на поглощение. Поскольку небольшой сдвиг длины волны — явление довольно обычное в спектрофотометрах, лучше выбрать для анализа длину волны, которая соответствует центральной части 1]1ирокой полосы, чем ту, которая соответствует вершине острого пика, либо наклонной части пика или полосы. К тому же, использование широкой полосы поглощения будет сводить к минимуму отклонения от закона Бера, вызываемые изменениями мольных коэффициентов поглощения в участке длин волн излучения, падающего на раствор пробы. [c.649]

ПОЛОЖЕНИЕ, ФОРМА И ИНТЕНСИВНОСТЬ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ [c.193]

Большинство различных ионных форм производных витамина В имеет три полосы поглощения, расположенные примерно в одних и тех же областях, однако положение и интенсивность полос для отдельных форм различны. Например, минорный таутомер РМР, содержащий незаряженное кольцо, имеет низкоэнергетическую (длинноволновую) полосу при 283 нм [уравнение (8-27)] [c.227]

В работе Эллиса и Бата [67 ] обсуждаются различные аспекты влияния содержания воды на спектры поглощения желатины а) интенсивность полосы поглощения, соответствующей первому обертону валентного колебания группы N—Н при 1,50 мкм, при добавлении воды существенно снижается, так же как и для составных полос поглощения, соответствующих деформационно-валентным колебаниям групп N—Н при 2,05 и 2,18 мкм б) положение и форма полосы поглощения воды при 1,96 мкм практически не изменяются в) полоса поглощения при 1,79 мкм становится более интенсивной и резкой, чем для чистой воды, что указывает на наличие препятствий свободному вращению молекул воды в окружении, более гомогенном, чем в жидкой воде г) максимум полосы поглощения воды при 1,44 мкм сдвигается в сторону более длинных волн, что указывает на наличие связанных молекул воды д) появляется новая полоса поглощения при 1,35 мкм, поглощение в области 2,4 мкм становится более интенсивным, чем в жидкой воде. Эти наблюдения могут оказаться полезными при разработке новых методов с применением измерений поглощения в ближней ИК-области для определения воды в желатине и других материалах, содержащих белки. [c.443]

При изучении спектров поглощения органических соединений в растворителях различной полярности обычно наблюдается влияние природы растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения [1—4]. Причина этих эффектов заключается в том, что взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя (в том числе ион-дипольные, диполь-дипольные, индуцированного и постоянного диполей, водородные связи и т, д.) прежде всего изменяют разность энергий между основным и возбужденным состояниями поглощающих частиц, содержащих хромофор. Влияние среды на спектры поглощения можно изучать, сравнивая спектры в газовой фазе и в растворе или в нескольких растворителях различной природы. Поскольку в больщинстве случаев регистрировать спектры поглощения в газовой фазе не удается, то в этой главе будет рассматриваться только второй метод изучения. Такой подход представляется вполне оправданным, поскольку в последние годы появляется все больше данных, свидетельствующих о непрерывном изменении спектральных характеристик при переходе от изолированных молекул (газовой фазы) к слабо или сильно взаимодействующим жидким средам, если только отсутствуют специфические взаимодействия типа ДЭП/АЭП или образование водородных связей [3]. [c.403]

НИЯМ, заметно интенсивнее, чем полоса, соответствующая симметричным колебаниям. В этом отношении положение сходно с тем, которое наблюдается для ионизованной карбоксильной группы, изоэлектронной нитрогруппе. Однако это правило не без исключений, и у некоторых веществ обе полосы имеют сравнимые интенсивности. В тех случаях, когда наличие в соединении нитрогруппы приводит к стери-ческим затруднениям, наблюдаются заметные изменения формы обеих полос поглощения нитрогруппы. У о-нитро-толуола, например, полуширина полосы поглощения, соответствующей симметричным колебаниям нитрогруппы, более чем в 2 раза меньше, чем у -нитротолуола [40]. Эти данные могут быть очень полезны для целей качественного анализа, хотя интегральная абсолютная интенсивность обеих полос изменяется очень мало. [c.430]

В спектре поглощения раствора фталоцианина в а-хлорнафталине имеются две интенсивные полосы поглощения (рис. 4), по спектральному положению соответствующие общеизвестным, приведенным в работах [8, 9]. Нагретый до 320° К раствор имеет три полосы поглощения, две из которых (660 и 703 нм) соответствуют полосам поглощения исходного раствора. При дальнейшем прогревании эти две полосы уменьшаются, но возрастает полоса 682 нм, которая соответствует, очевидно, мономерной форме. Явление полностью обратимо и неоднократно воспроизводится при охлаждении раствора до 290° К и последующем нагревании. [c.465]

Для иллюстрации зависимости положения полос в спектре от молекулярной структуры выбрана форма графиков, на которых положение полос указывается черточками. Где возможно, произведена оценка интенсивности. Для данных, полученных из инфракрасных спектров, это — среднее значение молярного коэффициента поглощения, вычисленное в соответствии с принимаемой структурой. Например, еслп полоса поглощения в спектре приписывается метиленовой группе ( Hg), молярный коэффициент поглощения этой группы в каждом из изучаемых соединений должен был бы вычисляться из соотношения [c.321]

Полосы поглощения в УФ-спектрах могут заметно различаться своими параметрами — положением, интенсивностью, формой. Было установлено, что полосы со сходными признаками соответствуют в определенной мере родственным группам хромофоров. Такие наблюдения привели к введению классификации полос и формулированию эмпирических критериев для отнесения [c.49]

По спектрам поглощения проводят качеств, и количеств, анализ в-в (см. Фотометрический анализ. Атомно-абсорбционный анализ). A. . широко применяют для изучения строения в-ва. Она особенно эффективна при исследовании процессов в жидких средах по изменениям положения, интенсивности и формы полос поглощения судят об изменениях состава и строения поглощающих свет частиц без их выделения из р-ров. [c.14]

Положение и интенсивность полос поглощения определялись в трех растворителях 95% спирте, концентрированной соляной кислоте и 3% водном растворе едкого натра. Из полученных данных Броде сделал следующие обобщения I) Возрастание молекулярного веса обычно сопровождается падением частоты полосы поглощения. Это падение является грубо пропорциональным возрастанию молекулярного веса, но меняется в зависимости от положения заместителя. 2) Введение в л-положение NO2-, СНз-групп или галоидов вызывает появление максимальных по величине полос поглощения во всех растворителях. В спирте порядок влияния заместителей является следующим СНз < I < Вг < J < NO2. 3) Введение атомов галоидов в о-положения вызывает у дизамещенных сильное падение размеров полос поглощения во всех растворителях. 4) В дизамещенных продуктах возрастание или падение размеров полос поглощения связано математической зависимостью с эффектами, вызываемыми замещающими группами в отдельности. 5) В п-, о-диза-мещенных соединениях л-заместитель, повидимому, оказывает более сильное влияние на частоту полосы поглощения в спирте, а о-заме-ститель более влияет на экстинкцию полосы поглощения. В соляной кислоте и в едком натре наблюдается слабая зависимость между положением заместителя и его влиянием. 6) Во всех растворителях экстинкция полосы поглощения бромпроизводного равна или незначительно больше, чем у хлорпроизводного, независимо от положения галоида в молекуле. 7) Основные полосы поглощения этих соединений в едком натре, повидимому, состоят из двух наложенных друг на друга полос, которые, вероятно, вызываются двумя формами колебаний молекул, находящихся в равновесии. Определение состава соединенных полос дает возможность судить о влиянии положения заместителей на это равновесие. Хлорпроизводные существуют в четырех равновесных уровнях, а бромпроизводные — в шести. 8) Суммы экстинкций компонент основной полосы поглощения в едком натре мало зависят от положений заместителей, тогда как величины экстинкций отдельных положений заметно отличаются друг от друга. [c.512]

Большая часть работ посвящена изучению несвязанных форм исг опаемых порфиринов. Однако показано, что часть из них ассоциирована либо химически связана как с другими компонентами, органического вещества осадочных пород, так и между собой. Гель-хроматография позволила выявить в смеси порфиринов нефтяных сланцев и нефтей соединения с мол. весом от 2000 до 20 ООО" и более [821]. Эти соединения, по мнению авторов [821], представляют собою продукты неоднородной радикальной полимеризации порфиринов или их металлокомплексов с асфальтосмолистыми компонентами органического вещества осадочных пород. В работе [822] выявлен ряд косвенных признаков, указывающих на присутствие в нефтяных сланцах димеров ванадилпорфиринов. Имея высокий молекулярный вес ( 1000), эти соединения тем не менее обладают малой хроматографической подвижностью, низ- КИМ соотношением интегральной интенсивности полос поглощения в области валентных колебаний С — Н (2880—3000 см ) и V = = О (980—1010 см ), а также высоким коэффициентом экстинцик в электронном спектре поглощения (табл. 5.1). Постоянство положения полосы колебания V = О во всех фракциях, полученных ТСХ на силикагеле, исключало возможность димеризации ванадилпорфиринов по связи V — О — V. Поэтому было высказано-предположение, что димеризация порфириновых ядер происходиг [c.145]

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных соединений (насыщенных соединений серы и ароматических или непредельных углеводородов). Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных (в.том числе ароматических) органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия 1г-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Зй-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения. [c.162]

Азот в соединении находится в форме первичной аминогруппы, поскольку в области 3500—3300 см имеются две резкие полосы поглощения. Согласно брутто-формуле соединение содержит бензольное кольцо. Бензольное кольцо и аминогруппа связаны непосредственно, так как в УФ-спектре наблюдаются две полосы поглощения — коротковолновая полоса около 230 нм (lge около 4) и более длинноволновая ( макс = 290 нм, lge = 3,3), по положению и интенсивности твечающая поглощению бензольного кольца, связанного с группами, атомы которых содержат неподеленные пары электронов. Следовательно, соединение имеет строение СНз—СеН4—NH2. Электронные спектры изомерных толуидинов весьма близки, вследствие чего сравнение спектра исследуемого соединения с литературными данными не позволяет решить вопрос о том, с каким из изомеров мы имеем дело. Информацию о замещении можно получить из ИК-спектров. [c.201]

Абсолютные интепсивности колебательных полос в спектре поглощения (см. гл. И, п. 2) обусловлены распределением зарядов на атомах, их производных по естественным координатам и формой колебания. Поэтому измерение интенсивностей полос поглощения позволяет в принципе вычислять дипольные моменты связей и таким путем получать информацию об электронной структуре молекулы. Выяснение природы интенсивностей voh-полос ассоциированных соединений давно привлекало внимание исследователей. Так, было замечено [122], что между положением vqh-полосы и ее интенсивностью существует хорошая корреляция. Последние работы подтверждают этот вывод [278], хотя и указывают, что отношения A oh/Avqh для метанона и молекулы HDO различаются почти в полтора раза. Выдвигавшееся представление о том, что приращение квадратного корня из абсолютной интенсивности voH-полосы оказывается с высокой точностью пропор- [c.95]

Циклические углеводороды. Адсорбцию бензола на цеолитах первыми исследовали Киселев и сотр. [158]. Они адсорбировали бензол на Na- и Са-формах цеолита X, прошедщих вакуумную термообработку при 450° С. В спектре адсорбированного бензола интенсивность полосы поглощения валентных колебаний связи С — С при 1486 см значительно выше интенсивности полосы поглощения валентных колебаний связи С —Н при 3000 см" , хотя в ИК-спектре жидкого бензола интенсивности этих полос приблизительно одинаковы. Близкие смещения полос поглощения наблюдались и при адсорбции бензола на гидроксилированном кремнеземе [160, 161]. Особенности спектров бензола, адсорбированного на цеолитах, можно удовлетворительно объяснить, исходя из представлений об адсорбции молекул бензола на стенках больших полостей. Изменения интенсивности и положения полос поглощения Киселев и сотр. [158] связывают с сильной поляризацией л-связей под действием электростатического поля цеолита. Анализ УФ-спектров подтвердил, что в адсорбции бензола на цеолитах определенное участие принимают л-электроны бензола [161]. Вместе с тем УФ-облучение бензола, адсорбированного декатионированным цеолитом Y, приводит к появлению полосы поглощения иона eHgH . Это говорит о сохранении ароматического характера кольца в адсорбированных молекулах бензола. [c.261]

Характерной особенностью катионных форм морденита является присутствие в их спектрах полосы при 1445 см и плеча при 1455 см Добавление воды приводит к исчезновению этого плеча. В спектрах морденитов с различными катионами положение полосы при 1445 см практически не зависит от типа катиона, хотя ее интенсивность снижается с увеличением радиуса катиона. Это сильно отличает мордени-ты от цеолитов Y, в спектрах которых присутствуют полосы поглощения, чувствительные к природе катиона. Анализ спектров, полученных при различных температурах прогревания образцов натриевой формы морденита, показал, что повышение температур вызывает уменьшение интенсивности полосы поглощения при 1445 см и появление плеча при 1455 см . [c.313]

Инфракрасный спектр поглощения нерастворимых осадкоа и отложений, образовавшихся в системе охлаждения ракетного двигателя, сходен с вышеприведенными спектрами. Система охлаждения двигателя выполнена из медного сплава в виде винтовых щелевых каналов. После выработки двигателем моторесурса система охлаждения была вскрыта. Поглощение СН-связей в спектре мало заметно, — лишь в области валентных колебаний имеются слабые полосы 2850 и 2920 см К Положение, форма и относительные интенсивности главных полос поглощения — полоса 630 области поглощения 1030—1100,1200,1300—1400сж —подтверждают близкое сходство спектра осадка со спектром сульфатов меди. Кроме того, в спектре осадка имеется интенсивная полоса поглощения при 1600—1610 см К При отсутствии полос поглощения ароматических СН-связей в других областях спектра поглощение 1600 можно отнести к присутствию ионизированного карбо- [c.168]

При интепретации спектра необходимо иметь в виду, что интенсивность полосы поглощения колебательного спектра и ее положение в спектре (частота) являются функциями разных параметров. Так, считается [67], что характеристичными по интенсивности являются колебания связей ОН, СН и NH. Эти же колебания характеристичны по частоте. Колебания симметричных связей С=С, С = С, N=N и др. характеристичны по частоте. Интенсивности же этих колебаний не будут характеристичными, поскольку они будут в значительной степени определяться окружением данной связи. Это следует учитывать при анализе спектральных проявлений адсорбции, поскольку выводы в соотношении интенсивностей полос поглощения, сделанные только на основе анализа частот, могут оказаться ошибочными. Так, предположение о равенстве коэффициентов поглощения колебания vig в спектре пиридина, взаимодействующего с центрами Льюиса и Бренстеда поверхности алюмосиликагеля, сделанное на основании совпг1де-ния частоты этого колебания в этих двух формах адсорбции [25] (см. табл. 3),при дальнейшей проверке оказалось неправильным [68]. [c.55]

Лучше это можно проследить на хорошо изученных соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области, доступной обычным спектральным приборам. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными улеводородпыми звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последних, обычно исчезает, интегральная интенсивность полосы поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяются не только форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных соединений (насыщенных соединений серы и ароматических или непредельных углеводородов). [c.6]

ИК-спектр полимера, как правило, состоит из большого числа полос поглощения, причем только нек-рые из них люжно легко отнести к колебаниям отдельных атомных группировок, содержащихся в макромолекуле. Типичный для полимеров ИК-спектр поглощения приведен на рис. 1. Каждая полоса в спектре м. б. охарактеризована положением, интенсивностью, шириной и типом поляризации. Положение полосы определяется длиной волны (Я,) в максимуме поглощения (измеряемой в мкм) либо волновым числом, или частотой (V),— величиной, к-рая обратна длине волны и измеряется в м илисм- (v=lД, где в л, V в г=10000/ , где в мкм, V в сж ). Интенсивность полосы характеризуется концентрацией химич. групп, поглощающих свет с длиной волны Я,, а также молекулярной структурой вещества. Различают интенсивность в максимуме поглощения и интегральную интенсивность (площадь под кривой поглощения). Лишь последняя тесно связана с молекулярными процессами, однако интенсивность в максимуме поглощения измерить легче и ее широко используют на практике. Полосы поглощения качественно делят на сильные, средние и слабые в зависимости от высоты полосы в максимуме поглощения или от величины площади под контуром полосы. Форма контура полосы поглощения связана с ее шириной. Ширину полосы можно измерять на уровне половины высоты ее в максимуме, при условии, что спектр изображен в шкале оптич. плотностей В. Такую величину наз. полушириной. Если образец имеет какую-либо ориентацию, то, используя поляризованный свет, для каждой полосы в спектре [c.529]

В спектрах различных катионированных форм цеолитов типа X Картер, Луккези и Иейтс (1964) наблюдали несколько полос пог.тющения структурных гидроксильных групп. Полосы в области 3750—3740 см были приписаны группам ОН, связанным с атомами Si цеолитов, и полосы при 3715—3685 — группам ОН, связанным с атомами А1. Положение полос ОН в области 3660—3590 см зависит от типа катиона. Эти полосы были приписаны группам ОН, связанным с решеткой цеолита вблизи катионов. На рис. 159 представлены спектры валентных колебаний структурных гидроксильных групп цеолитов X с одновалентными обменными катионами. Интенсивность полос поглощения структурных гидроксильных групп показывает, что концентрация этих групп на поверхности каналов цеолита незначительна. [c.444]

Под молекулярным комплексом подразумевается продукт ассоциации двух или большего числа молекул [29]. Образование комплекса в большей или меньшей степени изменяет в соответствии с теорией межмолекулярных взаимодействий положение, форму и интенсивность полос поглощения молекул, участвующих в ассоциации. Степень изменения той или иной спектральной характеристикЗГ может быть мерой, доказывающей образование комплекса. При этом необходимо учитывать роль в этих изменениях ван-дер-вааль-совых взаимодействий (см. гл. 1,5). Надежное разделение этих двух эффектов сопровождается значительными трудностями. [c.188]

Межмолекулярные водородные связи в случае отсутствия резонансных структур приводят к появлению широких полос поглощения в интервале 3450—3200 см . Интенсивность этих полос обычно значительно выше интенсивности полос колебаний несвязанной группы ОН, а их большая ширина объясняется, по-видимому, тем, что спирт образует различные полимерные формы с водородными связями различной прочности, так что наблюдаемая широкая полоса составляется из ряда более узких полос. Разное положение этих полос в пределах указанного интервала обусловлено только неодинаковой прочностью связей и является функцией физического состояния образца, его концентрации и природы растворителя, если вещество находится в растворе, температуры [106], а также типа образующейся связи. Однако сравнение различных типов спиртов при сходных условиях показывает, что у димеров с одним мостиком, у которых из-за пространственных затруднений не могут образоваться полимерные формы, возникают лишь слабые водородные связи [29, 35, 36, так что они поглощают обычно вблизи 3500 см нормальные же спирты, у которых образуется очень мало димеров [19], поглощают в интервале 3400—3200 см . Кун [74 установил, что ди-меризованные спирты поглощают в интервале 3525— 3472 см , а полимеризованные — в интервале 3341— 3338 см . Марринеи и Манн [107, 108] сообщают, что полимерные ассоциаты в целлюлозе поглощают в интервале 3347—3324 см , а димеры с простыми мостиками — при 3404 см . Они разработали изящный метод определения относительного содержания кристаллического и аморфного вещества в целлюлозе, основанный на различиях скорости дейтерообмена в группах ОН. От природы группы R в соединении R — ОН заметно зависит интенсивность полосы поглощения соответствующие данные могут иногда использоваться для выяснения структуры молекулы. Надо отметить, что количественный анализ смесей на основе поглощения связанной группы ОН осуществить гораздо труднее. [c.142]

ИК спектроскопия широко применяется для изучения концентрации и состояния веществ в разбавленных растворах. В качестве растворителей обычно выбираются химически инертные жидкости, не имеющие полос поглощения в области спектра, которая изучается. Интенсивность полосы поглощения растворенного вещества зависит от его концентрации. Изучая эту зависимость и форму полосы поглощения, можно получить сведения о состоянии растворенного вещества и его концентрации, что важно для кинетических исследований. При увеличении концентрации растворенного вещества расшифровка И К спектров усложняется. Ассоциация молекул влияет на положение и форму полос. Появляются новые полосы. По этим причинам возможности ИК спектроскопии при анализе строения концентрированных растворов и чистых жидкостей пока что существенно ограничены. Все же и в этих случаях ИК спектры полезны для нахождения дополнительной качественной информации о строении жидких фаз. Большой интерес представляет в этом отношении ИК спектроскопия в области частот — 10 Гц, непосредственно примыкающей к частотам радиодиапазона. Она позволяет получать экспериментальные данные о колебательных спектрах наименее устойчивых молекул ассоциатов и комплексов, средняя продолжительность жизни которых составляет 10 — 10 с. Если методы и техника ИК спектроскопии в этой области достигнут такого уровня, что окажется возможным расшифровывать колебательные спектры неустойчивых ассоциатов и комплексов в концентриров-ванных растворах, то ИК спектроскопия может стать одним из основных способов исследования быстрых реакций в жидких фазах. [c.103]

Интенсивность этих полос обычно значительно превосходит интенсивность полос, обусловленных колебаниями свободной группы он, а их ширина объясняется, по-ви-димому, тем, что спирт образует различные полимерные формы с водородными связями различной прочности, так что наблюдаемая широкая полоса составляется из ряда более узких полос. Положение этих нолоч в пределах данного интервала указывает только на прочность связи и является функцией физического состояния образца, его концентрации и природы растворителя, если вещество находится в растворе, температуры, а так же и типа имеющейся связи. Однако сравнение различных типов спиртов при сходных устовиях показывает, что у димеров с одним мостиком, у которых из-за пространственных затруднений не могут образовываться полимерные формы, возникают лишь счабые водородные связи [29, 35, 36], так что они поглощают обычно вблизи 3500 см-, в то же время нормальные спирты, у которых образуется очень мало димеров [19], поглощают в интервале 3400—3200 см-. Далее у ряда соединений, изученных Куном [74], поглощение димеризованных спиртов происходит в интервале. 3525— 3472 см-, а полимеризованных — в интервале 3341 — 3338 см-. Кроме того, от природы группы К в соединении К—ОН заметно зависит интенсивность полосы поглощения, и соответствующие данные могут иногда также использоваться для выяснения структуры молекулы. Надо от- метить, что количественный анализ смесей на основе поглощения связанной группы ОН проводится гораздо труднее. [c.117]

Присадки фенольного типа можно обнаружить по полосе, характерной для гидроксила в области 3500—3700 см . По положению и форме этой полосы можно получить более детальное представление о фенолах и, в частности, о пространственной экранировке гидроксила. Так, ингибитор окисления 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол, топанол и др.) имеет достаточно четкую интенсивную полосу поглощения, не перекрывающуюся полосами поглощения других групп. По этой полосе определяют содержание этой присадки в масле в концентрации 0,05—1% [6]. [c.208]

О Нейл и Д. Йетс [7] приписали наблюдаемые при изменении типа носителя различия в спектрах (в особенности для соотношения интенсивностей различных полос) влиянию носителя на хемосорбционные свойства металла. Это положение оспаривается Дж. Йетсом и Герландом [8], изучавшими спектры хемосорбированной окиси углерода на трех образцах катализатора никель на силикагеле, отличавшихся только содержанием никеля. Они также отметили, что на их образцах соотношение интенсивности полос поглощения заметно изменяется, а на некоторых из них определенные полосы даже отсутствуют. Эти авторы уточнили интерпретацию спектров, которую высказал Эйшенс, дав более детальное онисание природы полос поглощения и отнеся полосы при 2035, 2057 и 2082 см к валентным колебаниям линейно хемосорбированной окиси углерода соответственно на кристаллических, полукристаллических и дисперсных никелевых центрах, а полосу при 1915 см — к валентным колебаниям окиси углерода, адсорбированной в мостиковой форме. Полоса при 1930 см- была отнесена к валентному колебанию молекул СО, адсорбированных в виде структуры [c.278]

Спектры образцов, представляющих тонкодисперсную взвесь в вазелиновом масле, получены на спектрофотометре иН-20 в области 400— 3600 см и представлены на рис. ИК-спектры всех исследуемых соеди нений имеют полосы поглощения, характерные для сэндвичевой структуры. Так, в высокочастотной области (3100 см ) наблюдаются только полосы поглощения валентных колебаний v -н типа симметрии Лги и Е и, положение и форма которых соответствуют ароматической структуре я-Ср-лиганда. В области 1020 см выделяется интенсивная полоса поглощения плоских деформационных колебаний связи С—Н, в области 810—820 см — полоса поглощения внеплоскостных колебаний ус-н- В области 420 см во всех спектрах наблюдаются полосы поглощения, принадлежащие валентному колебанию связи металл—лиганд, причем их положение не зависит от природы галогенов. В спектре ванадоцена обращает на себя внимание интенсивная полоса поглощения ус-с кольца в области 1100 см- . Наиболее четко она проявляется-в спектре СраУВг, а в спектрах хлорида и йодида практически отсутствует. Как отмечено в работе [2], в ИК-спектрах циклопентадиенильных соединений, имеющих пpeимyп e твeннo ионный характер связи металл—лиганд, полоса поглощения 1100 см отсутствует полностью, либо чрезвычайно слаба, тогда как в ИК-спектрах типичных ковалентных [c.100]

О (1,5 А) лишь немного больше радиуса атома Н (1,2 А). У ацетамидов ситуация меняется на противоположную - эффективный радиус метильной группы (1,8-2,0 А) превышает радиус кислорода Поэтому транс-конфигурация Н-алкилацетамидов дополнительно (но не главным образом) стабилизируется ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. По аналогии с рядом других органических молекул можно предположить, что преимущество транс-формы Н-метилацетамида связано с более полным проявлением гиперконъюгационного эффекта из-за большей сближенности метильной группы с я-электронной системой карбонила. На небольшое различие в электронных свойствах связей в транс- и цис-конфигурациях указывают некоторые опытные факты. Так, исследование Костейна и Даулинга пространственной структуры формамида свидетельствует о неполной эквивалентности связей Н-Н аминогруппы [2], что уже отмечалось Этот вывод подкрепляется также результатами теоретического анализа интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах паров формамида, расчет показал, что дипольные моменты транс- и цыс-связей Н-Н неодинаковы и равны соответственно 0,8 и 0,4 Б [24]. Далее, вторичные амиды со значительным содержанием в разбавленном растворе обеих форм имеют в ИК-спектрах две полосы поглощения валентного колебания НИ. Одна из них (V - 3460 см ) относится к транс-форме молекулы, а другая (V 3400 см ) - к цнс-форме. Поскольку характер колебания Н-Н в двух конфигурациях практически одинаков, заметное различие частот Умн связано с разными значениями силовой постоянной К н, а следовательно, и с отличающимся электронным строением связей ЫН в транс- и цис-положении. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология