Разветвление полимерных цепей образование при облучении

Привитые сополимеры имеют своеобразную разветвленную структуру макромолекулы, в которой к основной цени одного мономера (или сополимера) присоединяются в виде боковых ветвей полимерные цепи другого мономера (или сополимера). Таким образом, звенья основной цепи и звенья боковых цепей имеют различный химический состав. Присоединение боковых ветвей в отдельных звеньях линейных макромолекул происходит по месту свободных валентностей. Последние образуются при отщеплении непрочно связанных отдельных атомов или групп в результате термического воздействия, облучения и т. д. Прививка сополимера стирола к каучуку происходит по месту двойных связей. За счет образования разветвленной структуры привитых сополимеров значительно увеличивается их молекулярная масса. [c.114]

В отдельных звеньях линейных молекул могут находиться легко отщепляемые атомы или группы. Их отщ(Щленне может быть вызвано термическим воздействием, облучением, действием ультразвука. По месту отщепления таких атомов или групп остаются свободные валентности и макромолекула превращается в полимакрорадикал, имеющий в различных точках цепи незамещенные валентные связи. Каждая свободная валентная связь может служить инициатором полимеризации мономера, в присутствии которого происходит образование полимакрорадикала. Каждая новая полимерная цепь присоединяется и виде боковой ветви к основной цепи макромолекулы, что значительно увеличивает ее молекулярный вес и придает ей разветвленную структуру [c.188]

При р-распаде разветвленного макрорадикала возникает низкомолекулярный радикал СНо—СН.ч, который может вступать в реакцию рекомбинации с другими низкомолекулярными радикалами или в реакцию диспропорционирования с любым радикалом с образованием легкого газообразного продукта. Радикалы типа П образуются вблизи свободных несшитых концов полимерных цепей. Пои большой плотности сшивания после исчерпания свободных концевых групп цепи имеют малую подвижность и процесс термической деструкции замедляется. Чем больше доза излучения, тем при меньшей степени деструкции это произойдет. Подтверждением является смещение точки перегиба на кривых зависимости скорости деструкции от глубины деструкции для облученного ПЭНП с ростом дозы облучения в области меньших степеней деструкции. [c.133]

Наличие в полимерной цепи в результате перегруппировки Фриса свободных гидроксильных групп в свою очередь, при проведении реакции в соответствующих условиях, может послужить причиной других побочных реакций, приводящих к образованию полимера вначале разветвленного, а в конечном итоге и трехмерного строения. Вместе с тем возникновение в поли-арилатпой молекуле оксикетонных групп весьма благоприятно сказывается па его свойствах. Полиарилатом, подвергнутым перегруппировке Фриса, свойственна повышенная термостойкость, хемостойкость и устойчивость к УФ-облучению [168]. Полиарилаты могут претерпевать перегруппировку Фриса не только под действием химических агентов, но и УФ-облуче-ния [170 и тем самым стабилизироваться. Таким образом, этот тип полимеров по своей структуре является как бы самозащищающимся . [c.77]

При облучении у-лучами растворов полистирола в хлороформе в присутст]ши в качестве добавок соединений, содержащих подвижный атом водорода (фенолы, р-нафтол, некоторые амины), а также призводных тиомочевины, тиурама и дитиокарбаматов, снижение вязкости происходит в меньшей степени [200]. Производные мочевины, тиурама и дитиокарбаматов ингибируют и наблюдающуюся обычно после прекращения облучения деструкцию. Сообщалось о кажущемся равновесии между процессами полимеризации и деструкции при облучении раствора стирола и и полистирола в хлороформе у-лучами [201]. Этот факт требует критической оценки, так как деструкция под действием радиации и присоединение мономера к цепи не являются прямой и обратной реакциями одного и того же равновесного процесса. Процессы сшивания преобладают при облучении полистирола у-лучами в растворах этилацетата и диоксана, процессы деструкции — в растворах хлороформа и бензола эти процессы взаимно компенсируются в растворах в бутаноне и толуоле [202, 203]. Увеличение концентрации полимера способствует процессам сшивания, при этом становится возможной желатинизация растворов. При облучении полистирола у-лучами в растворе бензола наблюдается как образование разветвленных макромолекул, так и их деструкция [204]. Исследования с использованием меченых атомов свидетельствуют о наличии процессов рекомбинации полимерных радикалов даже в разбавленных растворах. [c.184]

Т. е. в условиях наших опытов 1 звено из 123 претерпевает химическое превращение. Так как средний молекулярный вес изучавшегося полиэтилена около 25 ООО, что соответствует —900 звеньям, то на 1 молекулу приходятся около 7 звеньев, претерпевших химические изменения, которые заключаются не только в образовании связей между различными молекулами (сшивание). Как было показано [7], при облучении в вакууме образуется 3,6 двойных связей С=С на молекулу, в то время как общее количество звеньев, претерпевших изменения, определенное по выходу водорода, составляет в этих условиях 4,8 иа молекулу. Таким образом, в среднем 1,2 звена на молекулу нри этом процессе могут быть затрачены на образование разветвлений и сшивание молекул полиэтилена между собой. Так как в приведенной нами схеме возможного нротекания реакции с участием полимерных радикалов реакция I значительно более вероятна, чем реакция II (вследствие различия в междуатомных расстояни-ниях), то не исключено, то процесс сшивания протекает с участием первоначально образующихся по схеме I двойных связей. Это подтверждается также наблюдаемой нелинейностью скорости образования двойных связей с ростом дозы. Нетрудно видеть, что в этих условиях все химические изменения молекул так или иначе должны приводить к разрушению кристаллической решетки полиэтилена. Первичные акты ионизации и возбуждения, сопровождаемые образованием радикалов, могут происходить в макромолекуле с равной вероятностью в любом ее звене. Поэтому химические превращения звеньев, являющиеся вторичными процессами, могут иметь место как в кристаллической части, так и в аморфной. В случае сшивания соседних молекул в кристалле должно произойти весьма значительное сокращение расстояния между двумя атомами, принадлежавшими первоначально различным молекулам (от 4 до 1,54 А). При этом должно измениться расположение не только тех атомов, между 1<оторыми образовалась химическая связь, но и соседних вследствие передачи возникающих напряжений но молекулярным цепям. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология