Одноэлектронное восстановление

Арильные радикалы образуются при одноэлектронном восстановлении катионов арендиазония при действии цинка или меди, а также электролитически [c.228]

Свободное окисление протекает при участии свободнорадикальных форм кислорода, которые образуются в процессе одноэлектронного восстановления кислорода и прежде всего супероксид-аниона кислорода. [c.314]

В галогенидах тропилия (8, Х = С1, Вг, I) при пиролизе в системе напуска происходит одноэлектронное восстановление ка- [c.44]

Альдегиды и кетоны при одноэлектронном восстановлении дают анион-радикалы с локализацией неспаренного электрона на [c.231]

Что касается вольфрама и молибдена, то исследование процессов их электровосстановления, как и в случае металлов пятой группы, сводится в основном к выяснению возможности их выделения в металлическом виде из органических растворителей. В этом плане более подробно изучен вольфрам. О механизме и кинетике электродных процессов для обоих металлов известно лишь, что восстановление происходит до низших степеней окисления, а не до металла [1201, 1205, 1203, 1202, 1239, 264]. Так, в метаноловых растворах восстановление хлорида Mo(V) протекает необратимо до Мо(1И) [264], а оксокомплексы Mo(V) в ДМФ-растворах претерпевают одноэлектронное восстановление до соответствующих оксокомплексов Mo(IV), степень обратимости которого существенно зависит от структуры комплекса и природы лиганда [1239]. [c.96]

Электрохимическое поведение диоксида серы изучалось лишь в апротонных растворителях. В таких средах 8О2 подвергается обратимому, квазиобратимому или необратимому одноэлектронному восстановлению с образованием радикал-аниона ЗОг , кото-104 [c.104]

Одноэлектронное восстановление бензилгалогенпдон хромом в сгепени окисления (И) приводиг к образованию бензильных радикалов [4] [c.9]

Величина возрастает с увеличением напряжения до предельного значения и остается постоянной. Форма кривой при одноэлектронном восстановлении вещества на ртутном катоде напоминает волну, при двухэлектронном — двойную волну, трехэлектронном — тройную (рис. 8.4). На рис, 8.4 показаны две ступени восстановления порфиринового комплекса меди (II), конкретно Си-тетрафенилпорфина. Важнейшей характеристикой электрохимически активного вещества является потенциал полуволны Еу . Это потенциал такой точки на кривой —Е, которая соответствует точке перегиба первой, второй и т. д. волн. Полярографическая волна — это совокупность точек на кривой — Е, между начальными и предельным значениям или между двумя предельными значениями диффузионного тока (). Потенциал полуволн не зависит от концентрации вещества, а только от его химической структуры. Поэтому Еу является физической константой вещества, такой [c.294]

Рис. 6.7. Поляризационная кривая окисления на кольцевом электроде продуктов одноэлектронного восстановления бензофенона на диске из амальгамированного золота в 3 М растворе NaOH

Обычно эти реакции своднорадикального окисления протекают в активном центре соответствующих ферментов, а промежуточные продукты не появляются во внещней среде. При изменении условий функционирования дыхательной цепи (например, при гипоксии) в ней также возможно одноэлектронное восстановление кислорода, объясняющееся тем, что его сродство к убихинону выще, чем к цитохромоксидазе. Эти процессы приводят к образованию супероксид-аниона кислорода. Этот радикал может образовываться и под влиянием ультрафиолетовых лучей, а также путем взаимодействия кислорода с ионами металлов переменной валентности (чаще всего с железом) или в ходе спонтанного окисления некоторых соединений, например дофамина. Наконец, он может продуцироваться в клетках и такими ферментами, как ксантиноксидаза или НАДФН-оксидаза. [c.314]

На рис. 7.2 представлены циклические вольтамперограммы, полученные в водно-спиртовых растворах ацетофенона СвНзСОСНз различной кислотности. Анодные пики на этих кривых отвечают окислению продуктов одноэлектронного восстановления ацетофено- [c.233]

Аналогичная картина наблюдается и при использовании метода вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) (рис. 7.3). Поляризационные кривые окисления на кольцевом электроде вторичных продуктов одноэлектронного восстановления ацетофенона на вращающемся диске из амальгамированного золота состоят из двух анодных волн. При переходе от щелочных растворов к кислым волна II понижается, волна III растет, суммарная высота обеих волн сохраняется постоянной. Это обстоятельство позволяет говорить о возникновении в ходе катодного восстановления ацетофенона не двух электрохимически активных продуктов различной природы, а двух форм одного и того же вещества, которые отличаются степенью протонирования и медленно превращаются друг в друга. Как будет показано ниже, подобные продукты имеют структуру гидродимера, содержащего енольную группировку [c.234]

Рис. 7.9. Поляризационная кривая окисления на кольцевом электроде продуктов одноэлектронного восстановления этилового эфира коричной кислоты (9,3-10-3 М) на диске в растворе ДМСО, содержащем 0,12 М (СНз)4ЫВР4, при я = = —2,0 В

Из гетероциклических альдегидов, применяющихся в производстве синтетических смол, полярографически может быть определен фурфурол, механизм восстановления которого наиболее подробно был исследован в работе [137]. При этом показано, что в кислых растворах фурфурол образует две одноэлектронные волны 1/2 первой зависит от pH, Ец2 второй от pH не зависит. При рН 5,2 обе волны сливаются и общая волна сохраняет постоянную высоту до pH 9, после чего убывает в форме кривой диссоциации с р/С=10,3. На основании полученных результатов авторами сделан вывод, что первой волне соответствует одноэлектронное восстановление протони-рованных молекул фурфурола, образующихся в приэлектродном слое, до радикала карбинола с частичной быстрой димери-зацией последнего, а второй волне — необратимое восстановление этого радикала до фурилового спирта. Уменьшение волны при pH>9 объяснено тем, что в щелочной среде фурфурол непосредственно восстанавливается до карбинолят-аниона, геспособного к дальнейшему восстановлению. [c.135]

На рис. 7.9 приведена поляризационная кривая окисления на кольцевом электроде системы диск — кольцо промежуточных продуктов одноэлектронного восстановления этилового эфира коричной кислоты на диске в растворе диметилсульфоксида (ДМСО). Волна / представляет собой анодную ветвь единой обратимой катодно-анодной волны, катодная ветвь которой полностью аналогична волне восстановления исходного вещества в анион-радикалы на дисковом электроде. Это с несомненностью доказывает принадлежность волны / процессу окисления анион-радикалов восстанавливаемого соединения. Анодная волна II характеризует окисление димерных карбанионов или, что более вероятно, их монопротонированной формы КгН- Подобно анион-радикалам, частицы R2 " также нестабильны и претерпе- [c.239]

Источником гидроксильных радикалов служит одноэлектроннов восстановление пероксида водорода ионами двухвалентного железа (реактив Фентона) [c.229]

Аминные радикалы можно получать одноэлектронным восстановлением катионами металлов Л -хлораминов, гидроксиламина или гидроксиламин-О-сульфокислоты. Аммониевые катион-радикалы образуются при восстановлении алкилхлораминов в сильнокислой среде [c.229]

Для орг. соед. способность вступать в р-ции О. п. зависит также от изотопного состава их молекул. Напр., дейтерир. соед. имеет более высокий потенциал ионизации и более низкое сродство к электрону на этом основании удается проводить изотопное разделение. Так, используя различия в св-вах нейтральных молекул и их анион-радикалов, выделяют СбН5Н02, обогащенный N. За 16 циклов одноэлектронного восстановления-окисления из СвН5Ы02 с естеств. содержанием (0,37%) получают практически чистый СбНз НОг (99%). [c.330]

СЕМИХИНбНЫ, анион-радикальные продукты одноэлектронного восстановления хинонов или окисления гидрохи-нонов в щелочной среде. Наиб, известен и-бензосемихинон (ф-ла [c.316]

Поскольку в ходе восстановления в неводных средах образуются относительно стабильные анион-радикалы и анионы, возможно улавливание этих интермедиатов при проведении электролиза в присутствии СО2. Так, восстановление бензил иденацетофенона на ртутном катоде в ДМФА с К1 (что ограничивает восстановление потенциалами первой волны) при барботирова-нии СО2 [6] приводит к двум карбоксилатам, (10) и (11). Предполагают, что соединение (10) образуется путем одно-электронного восстановления, за которым следуют стадии карбоиилирования, одноэлектронного восстановления и вновь карбонилировання ( С С-механизм), как и в случае стильбена (см. гл. 6). Подкисление приводит к отщеплению карбоксильной группы в а-положении к карбонильной группе и превращению (10) в р-бензоил-а-фенилпропионовую кислоту (12), которую можно выделить. Прн объяснении пути образования (11) предполагают, что радикал (13), возникающий после первых стадий ЕС, до нли после восстановления присоединяется к молекуле исходного соедипения с образованием интермедиата [c.362]

Образующиеся при одноэлектронном восстановлении анион-радикалы нитрилов 1—9 стабильны в условиях генерирования, о чем свидетельствуют результаты химического тестирования, в частности, достаточно полная регенерация исходных соединений при действии кислорода на продукты восстановления . Дианионы аренкарбонитрилов существенно более основны и, в отсутствие значительной делокализации заряда вторым электроноакцепторным заместителем (например, цианогруппой) или ароматической системой (к примеру, антраценовым остовом) протонируются аммиаком с образованием циандигидроарильных анионов. Так, по данным спектроскопии ЯМР и химического тестирования при восстановлении двумя эквивалентами калия из нитрилов 1, 4-7 образуются соответствующие циандигидроарильные анионы в результате протонирования дианионов этих соединений аммиаком по иарл-положению по отношению к цианогруппе 6, ю, и нитрилы 2, 8, 9 образуют стабильные дианионы На примере нитрила 8 показано, что [c.295]

Титрование показывает, что соединение I превращается в соединение 1Г одноэлектронным восстановлением, а соединение И превращается в свободную пероксидазу другим одноэлектронным восстановлением (например, с использованием ферроциадида). Таким образом, железо в соединении I может быть формально представлено как Ре(У), а в соединении II — как Ре(1У). Однако это мало что нам говорит о судьбе НгОг-в реакции с ферментом, когда образуются соединения I и П. Присутствуют ли атомы кислорода Н2О2 в соединениях I и II или иет По этому поводу развернулись горячие дебаты, но окончательный ответ так и яе- [c.377]

Значительный прогресс достигнут также в электролитическом восстановлении диоксида углерода. Некаталитические реакции в условиях электродного процесса крайне неэффективны из-за того, что прямое одноэлектронное восстановление этой молекулы до СО2 требует потенциала около -2В. Под действием катализаторов - комплексов Ке(Ь1ру)(СО)зС1, [Яе(Ь1ру)2(СО)2р , а также производных N12" и Со диоксид углерода восстанавливается в СО и Н2 в значительно более мягких условиях. [c.548]

В качестве продуктов восстановления цианокобаламина (I) известны два вещества — витамины В ,, (XIV) н В (XV). Первый получают при восстановлении витамина В о цинком в растворе хлористого аммония [55, 561, едкого натра или уксусной кислоты либо хлористым оловом [57] без доступа воздуха [291. Так как витамин В зг Диамагнитен, возможно, что он содержит одновалентный кобальт это подтверждается некоторыми титрометрическими данными [57]. По другим титрометрнческим и полярографическим данным [25, 58, 59], кобапьт в этом соединении двухвалентен, о чем свидетельствует также спектр электронного парамагнитного резонанса-[60]. Витамин В12Г, по-видимому, является продуктом одноэлектронного восстановления цианокобаламина и содержит двухвалентный кобальт. [611 он выделен в твердом состоянии [62]. [c.583]

Супероксид-ион можно получить либо одноэлектронным восстановлением кислорода (катодное восстановление кислорода в апротонных растворителях или в воде, восстановление кислорода гидратированными электронами, карбанионами, пирогаллолом), либо одноэлектронным окислением пероксида водорода, например, ионами четьфехвалентного церия. [c.233]

В значительном числе работ [766, 765, 1153, 1022, 963, 1052, 904, 891, 906, 743, 780, 1233, 1197, 1134, 739, 1226, 885, 1000, 984, 1190, 1128, 1189, 1082, 342, 67, 504, 987] уделено внимание электровосстановлению таллия из органических сред. По полярографическим данным процесс обратим, на ртутном электроде одноэлектронное восстановление заканчивается образованием амальгамы. Некоторая необратимость наблюдается лишь в отдельных растворителях [1197]. Волны на поляризационных кривых имеют диффузионный характер, в нескольких растворителях определены коэффициенты диффузии ионов таллия. Прослеживается четкая зависимость Eiix от природы и концентрации фонового электролита [1128], а также корреляция с донорным числом растворителя [891]. Ион таллия, характеризующийся малым эффективным зарядом, а следовательно, небольшой склонностью к сольватации, как правило, показывает малое изменение в потенциалах восстановления при переходе от одного растворителя к другому. Благодаря этому редокс-систему Т1(1)/Т1(0) можно использовать для некоторых растворителей в качестве электрода сравнения [765, 766]. Электродный процесс при восстановлении комплексов таллия с органическими лигандами осложнен адсорбцией [1082, 67, 69]. [c.89]

Смотреть страницы где упоминается термин Одноэлектронное восстановление: [c.499] [c.240] [c.269] [c.256] [c.52] [c.188] [c.343] [c.13] [c.1655] [c.1780] [c.200] [c.266] [c.378] [c.102] [c.458] [c.575] [c.113] [c.15] [c.25] [c.347] [c.188] [c.343] [c.98] [c.550]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология