Маркуса, Зволинского и Эйринга

Маркус, Зволинский и Эйринг ([178] развили затем количественную теорию, основанную на предварительной перегруппировке координационных сфер в наиболее благоприятную конфигурацию с последующим туннельным переходом электрона от одного реагента к другому через барьер, создаваемый растворителем. Оптимальное расстояние для туннельного эффекта было определено при рассмотрении противоположных влияний возрастающей вероятности туннельного перехода (х) и возрастающего кулоновского взаимодействия по мере приближения ионных реагентов друг к другу. Свободная энергия активации AF выражается уравнением [c.145]

Теория Маркуса, Зволинского и Эйринга [c.79]

Маркус, Зволинский и Эйринг объясняют эти данные влиянием среды и гипотезой о туннельном переходе электрона. Влияние среды определяется ее диэлектрической проницаемостью, ионной силой, электростатическими эффектами и эффектами сольватации. [c.81]

АЛ ул трудно рассчитать, так как она зависит от коэффициентов активности ионов и активированного комплекса, которые в свою очередь отражают вклад внешних факторов в свободную энергию активации. Маркус, Зволинский и Эйринг предположили, что А/ кул — постоянная величина. Кажущаяся свободная энергия активации А/ каж должна быть наименьшей для тех столкновений, которые вносят существенный вклад в процесс переноса электрона. [c.82]

Критическое значение, межионного расстояния в активированном комплексе определяется из условия максимума функции, выражающей зависимость от Гаь- Для этого Маркус, Зволинский и Эйринг ввели следующие безразмерные параметры [c.85]

Зная /-Ц, Z и /(л) для растворителя с известной диэлектрической проницаемостью при данной температуре и экспериментально определив значение к, из выражения (4.16) можно найти АЛ. С другой стороны, если известна величина АЛ (Маркус, Зволинский и Эйринг приняли АРг равной 8,1 ккал моль), то для данных г ь, Z и ) п) при помощи выражения (4.16) можно рассчитать константы скорости в растворителях с известной диэлектрической проницаемостью при данной температуре и сопоставить с экспериментально полученными величинами. [c.86]

Маркус, Зволинский и Эйринг считают, что зависимость константы скорости от диэлектрической проницаемости особенно важна, поскольку ее можно легко исследовать экспериментально и она является поэтому удобным способом проверки правильности предложенной модели путем изучения кинетики реакции обмена электрона в средах с различными диэлектрическими проницаемостями. В табл. 4.1. приведены наблюдаемые значе- [c.87]

Соответствующие математические вычисления аналогичны расчетам, проведенным Маркусом, Зволинским и Эйрингом [1, 2]. [c.122]

В работах Маркуса, Зволинского и Эйринга [19, 20] рассматривались реакции, протекающие по неадиабатическому туннельному механизму. Выражение для суммарной скорости было записано в форме [c.26]

Как уже указывалось выше, на основе совершенно других допущений Хаш получил значение 5,0 ккал -моль , а Маркус, Зволинский и Эйринг использовали эмпирическую величину 8,1 ккал-моль -. [c.43]

В соответствии с работой Маркуса, Зволинского и Эйринга [19] для величины следует принять значение 77,18 ккал-моль эта величина соответствует энергии Зй-электрона натрия. [c.44]

Койен и сотрудники [20] указывают, что результаты любых расчетов, таких, как расчеты Маркуса, Зволинского и Эйринга, будут зависеть от предполагаемой модели активированного комплекса. Они предлагают две модели активированного комплекса. [c.90]

Маркус, Зволинский и Эйринг предположили, что свободная энергия активации для реакции электронного обмена, связанная, с перегруппировкой, равна 8,1 ккал/моль. Для реакции обмена электрона в системе Нр(У)—Мр(У1) требуется сравнительно более низкая свободная энергия перегруппировки, что связано с сим.метрией обменивающихся ионов. Эта энергия равна 4 ккал/моль в соответствии с оценками Коена, Сулливана, Амиса и Хиндмана. К сожалению, автору не известно, каким образом можно было бы рассчитать эту величину, поскольку не известны электронные состояния участвующих в реакции частиц в активированном состоянии. Можно полагать, что при образовании активированного состояния электронные пере- [c.126]

Теория Лейдлера [27] в своей основе очень сходна с теорией Маркуса, Зволинского и Эйринга. Принимается, что ионы сближаются на определенное расстояние, после чего происходит туннельный переход электрона. Основное отличие теоретической обработки сводилось к более точному учету энергии отталкивания, которую необходимо затратить для сближения ионов, и формы электростатического барьера для прохождения электрона. Было найдено, что простые расчеты с использованием постоянного значения диэлектри- ческой проницаемости не являются достаточно надежными. Поэтому [c.29]