Константа скорости реакции суммарна

В гетерогенном катализе предэкспоненциальный множитель feo в уравнении Аррениуса можно определить как число столкновений молекул реагирующих веществ на единице площади поверхности катализатора в единицу времени. Тогда суммарную активность всей площади поверхности катализатора, выраженную константой скорости реакции к, определяют по уравнению [c.66]

АЯ — теплота реакции или теплота фазового превращения, ккал/моль к — константа скорости реакции в уравнениях (13-24) и (13-25), зависящая от суммарного порядка реакции к — число компонентов [c.293]

Выше было показано, что изучение стационарных скоростей реакций полимеризации дает некоторую суммарную константу скорости, в которую входят константы скорости реакций инициирования, продолжения и обрыва цепи [см. уравнения (XVI.10.4) и (XVI.10.5)]. Если скорость инициирования известна, можно получить значение для отношения А р//с /2. Но, конечно, важно определить истинные значения средней константы скорости продолжения цепи кр и средней константы скорости обрыва цепи к(. [c.518]

Константы скорости для суммарной реакции довольно хорошо согласуются. Так как (СНз) ,таи зависит от корня квадратного из ку, значения, приведенные выше, не очень чувствительны к выбору величины для Еу. [c.321]

Но так как концентрация ионов намного выше концентрации пероксидных радикалов, а константы скорости реакций высокие (см. табл. 6.2), то обрыв цепей идет очень быстро. Поскольку в обрыве цепей принимают участие обе валентные формы металла и их суммарная концентрация в ходе опыта сохраняется постоянной, возникает уникальная ингибирующая система с /=оо. [c.203]

Исходя из этих свойств оператора интегродифференциального уравнения (8.13), можно показать, что константа скорости мономолекулярного превращения совпадает с точностью до знака с минимальным по модулю собственным значением этого оператора. Действительно, константа скорости реакции равна суммарной скорости распада молекул из всех возможных квантовых состояний. Так как принята гипотеза об изоэнергетическом распределении, то скорость распада из данного квантового состояния определяется лишь энергией этого состояния и константа скорости имеет следующий вид [c.193]

Здесь и гЮд— скорости реакций развития цепи и суммарные скорости рекомбинации и диспропорционирования радикалов, которые могут быть измерены на опыте. Правая часть, соотношения (159) характеризует относительное значение константы скорости реакции развития цепи. [c.258]

Не касаясь пока вопроса о кинетическом порядке реакций термического превращения этилена, вычислим с помощью приведенных уравнений константы скорости реакции полимеризации и константы скорости суммарной реакции распада и конденсации этилена при двух различных температурах 400 и 800° С (табл. 108). [c.128]

Задача. Рассчитать суммарную константу скорости реакции полимеризации стирола в (9-ксилоле, если концентрация катализатора - тетрахлорида олова -при О °С составляла 0,02 моль/дм суммарная скорость реакции V = 2,2 х X 10 " дм (моль мин). [c.258]

Следует также отметить, что зависимость скорости химической реакции от давления в значительной степени определяется конкретным способом ее проведения. Так, например, при синтезе аммиака, который проводится с помощью твердого катализатора (железо, промотиро-ванное оксидом алюминия и оксидом калия), скорость суммарного процесса определяется кинетикой активированной адсорбции азота на поверхности катализатора, свободного от адсорбированного азота. Опыты по синтезу аммиака при 500 °С и давлениях до 50,6 МПа показали, что при давлениях свыше 10,1 МПа начинается ио-степенное уменьшение константы скорости реакции. Анализ экспериментальных результатов показал, что они объясняются отмеченным явлением — кинетикой активированной адсорбции. [c.180]

По формуле (5.52) вычислим суммарную константу скорости реакции полимеризации [c.258]

Текущую концентрацию действующего активного центра обозначим через п. Пусть скорость первичного зарождения активного центра, выражаемая числом центров, возникающих в единице объема за единицу времени, равна Wq- Константы скоростей реакций разветвления и обрыва цепи обозначим через fug. Напомним, что к элементарным реакциям применимы разобранные выше понятия формальной кинетики и поэтому константы скоростей реакции fug имеют обычный смысл, но под будем понимать суммарную константу для реакций обрыва цепи в газовом объеме и на стенке, [c.104]

Мостиковая модель (Амис). Два иона А и В разделены мостиком , которым служат молекула воды, ион водорода и т. д. Эти ионы и мостик образуют область, имеющую форму капсулы. Внутри такой капсулы — полное диэлектрическое насыщение. Термодинамический потенциал перестройки отражает электронную перестройку участвующих в реакции частиц. Перенос электрона происходит в две стадии сначала электрон перескакивает с иона А на мости-ковый ион, а затем с мостикового иона на ион В. Перенос происходит путем туннелирования электрона. Константа скорости реакции определяется суммарным трансмиссионным коэффициентом X, кулоновским отталкиванием одноименных зарядов и изменением термодинамического потенциала, связанного с электронной перестройкой [c.107]

Поскольку природа ближайших соседей по цепи влияет на скорость превращения групп А в В, то в сополимере — промежуточном продукте реакции можно различить три типа звеньев А звенья с двумя соседями А, т. е, звено А стоит в центре триады ААА (их концентрация No), звенья с одним соседом А и одним соседом В, т. е. ААВ (их концентрация N ) и звенья с двумя соседями В, т. е. ВАВ (их концентрация N2). Константы скорости реакции превращения группы А в группы В для трех различных. типов триад составляют соответственно kg, k и k2. Суммарная скорость реакции равна [c.53]

Физическая сущность уравнения (32) заключается в следующем. Поскольку Уо, У1, Уа и т. д. представляют собой концентрации реагента в газовой фазе по высоте слоя катализатора, то их суммирование — интегрирование правой части уравнения (32), равносильно определению суммарной величины реагента, заключенного в слоях над поверхностью катализатора (см. рис. 1, а). Экспоненциальный множитель характеризует количество реагента, выражаемое у, в каждом слое над поверхностью, а к — является константой скорости реакции. [c.77]

Здесь й], 2. — константы скорости реакций, указанных стрелками. Так как считается, что промежуточное соединение находится в равновесии с исходными веществами, то гюх = Отсюда, обозначая через Ск суммарную концентрацию катализатора, получим [c.268]

Поскольку присутствие таких добавок вызывает уменьшение интенсивности люминесценции, их обобщенно называют тушителями люминесценции, не конкретизируя механизм тушения. Чаще всего встречается случай, когда присутствуют оба процесса (4.8) и (4.9), и находят константу скорости суммарного тушения кд = Цт- -кы. Чтобы найти отдельно константу скорости реакции (4.8), необходимо провести также исследование фотолиза М. При этом из зависимости квантового выхода реакции Ф от концентрации [c.184]

Разумеется, в реальных условиях при нагреве нефтяных коксов происходят более сложные физико-химические процессы. Кроме того, стадии процесса облагораживания могут осложняться теплотехническими и гидродинамическими факторами, влияющими на суммарную (эффективную) константу скорости реакции. Вследствие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса начинает лимитироваться диффузионными факторами. С учетом указанных сложностей предлагается [47, 172] представить механизм облагораживания коксов в следующем виде. [c.200]

Аналогично значениям Сх и Зх, коэффициент массопереноса р в уравнении (2) суммарной константы скорости реакции к также можно выразить через функцию выгорания и начальные условия. [c.12]

Gt—количество топлива на единицу плошади поперечного сечения потока в момент т к — суммарная константа скорости реакции 5 — удельная поверхность реагирования v — массовая скорость кислорода в момент t Ai — стехиометрический коэффициент. [c.25]

Изменение веса потока частиц /-й фракции пылевидного топлива в единице объема в процессе горения определяется стехиометриче-ским коэффициентом М реакции, суммарной константой скорости реакции k , поверхностью частиц в единице объема S и концентрацией кислорода с. Внутреннее реагирование и горение летучих для простоты не учитываются. [c.9]

А. Повышение температуры приводит к сильному увеличению констант скоростей реакций и в меньшей степени к увеличению коэффициентов диффузии [см. (П.63)]. В результате суммарная скорость любого процесса увеличивается при повышении температуры до некоторого предела, при котором большое значение приобретают скорости обратной или побочных реакций точнее увеличиваются константы скорости к2, к" [см. (П.63)]- Влияние температуры реагирующих масс на константу скорости реакции для большинства процессов, идущих в кинетической области, определяется формулой Аррениуса [c.69]

Шанкер и Ноши [64] изучили окисление бензилового спирта ванадием (V) в 60—80%-ной уксусной кислоте при 25—45°. Реакция оказалась первого порядка по концентрации бензилового спирта и ванадия(V) была найдена линейная зависимость между константой скорости реакции суммарного второго порядка и обратными значениями диэлектрической проницаемости, что указывает на влияние ион-дипольного взаимодействия на скорость реакции. В этих опытах диэлектрическая проницаемость изменялась от 47,48 до 19,96. [c.316]

Отдельные константы скорости при полимеризации. Значительно более детальная картина простого процесса полимеризации получается при рассмотрении истинных значений констант скорости реакций развития цепи и обрыва ее. К сожалению, эти величины нельзя получить из измерений суммарной кинетики, так, хотя / в уравнении (9) можно часто-определить независимо, но кр и к1 не удается разделить. Вместо этого необходимо провести исследования при специальных условиях, при которых не существовало бы концентрации радикалов устойчивого состояния , например фотоиндуцируемая полимеризация под воздействием неустойчивого источника света. Этот метод, впервые предложенный Чэпменом, Брайерсом и Уолтерсом [31], но лишь недавно примененный к реакциям полимеризации [15, 27], оказался наиболее плодотворным. Его часто описывают как метод вращающегося сектора после обычных средств изменения интенсивности инициирующего реакцию света. Хотя принцип его прост и понятен из приведенных ниже объяснений, но практическое применение его может оказаться довольно сложным. Недавно Мельвиль и Барнетт опубликовали подробный обзор по этому методу [106]. [c.120]

Обусловленное изотопным эффектом различие констант скорости реакции изотопных молекул, очевидно, может сказаться на спорости суммарной реакции лишь в том случае, когда стадия, в которой образуется или разрывается связь с данным изотопом, является лимитирующей стадией реакции, т. е. стадией, скорость которой определяет суммарную скорость реакции. Так, для мономолекулярных реакций при высоких давлениях естественно предположить, что изотопный эффект должен быть особенно сильньш в случае распада активной молекулы, связанного с разрывом одних и образованием новых связей. [c.22]

Взаимодействие индивидуальных сераорганических соединений с водородом протекает ио первому порядку. Однако для процесса гидроочистки нефтяных фракций лучшее приближение к экспериментальным данным дает кажущийся второй порядок. Изменение порядка реакции, ио-видимому, объясняется постоянным снижением константы скорости реакции пс> мере гидрирования наиболее реакциоииоспособных соединений. При высокой температуре, когда скорость химической реакции резко возрастает, скорость суммарного превращения определяется диффузией сырья в поры катализатора. При этом порядок реакции падает, приближаясь к первому. Для уменьшения внутр адиффузионного торможения реакции ири очистке тяжелых видов сырья рекомендуется использовать катализаторы с размером нор более 10 нм. [c.302]

Подобное снижение Ксотн может уменьшить суммарную константу скорости реакции, если последняя лимитируется массообменом между потоком и частицами. [c.279]

В процессе волнового воздействия на нефтяной остаток в потоке кислорода воздуха, в оишчие от барботажного способа окисления, происходит не только инверсия сырья, но также звукохимическая реакция окисления [134]. Если суммарная константа скорости реакции окисления для сырья с температурой размягчения (по методу КиШ),равной 14,5°С, составляет 0,07, то для процесса окисления этого сырья при волновом воздействии 0,12. Из сравнения констан7 скоростей реакции окисления видно, что волновое воздействие ускоряет процесс окисления нефтяного остатка почти в два раза. [c.33]

Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи— экспериментальное определение значений N0, М и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения N0, Л ь N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (II. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения N0, N1 и N2. Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавщих и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (11.1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, N1, N2 определить константы ко, к и 2 (метод полимерных моделей). [c.55]

Карбоновые кислоты относятся к слабоионизированным средам. Вследствие их низкой диэлектрической проницаемости растворенные в карбоновых кислотах сильные минеральные кислоты и соли находятся в основном в виде ионных пар с низкими константами диссоциации. Поскольку индикаторные основания Гаммета протонируются и протонами, входящими в состав ионных пар, и протонами, находящимися в растворе отдельно, линейную зависимость IgA от Hq раствора следует трактовать как зависимость константы скорости реакции от суммарной прото-нодонорной способности среды. Изменение Яд в изученных растворах достигалось при изменении и концентрации минеральных кислот, и концентрации воды при этом все данные зависимости gk2 от Hq описывались общей прямой линией. Это позволяет сделать вывод, что катализ осуществляется протонированиём одного из реагентов, а не в результате ассоциации его с молекулой катализатора. [c.303]

А. Р. Рескорлом, свидетельствуют о том, что константы скорости реакции зависят от скорости перемешивания и от расхода воздуха, чем подтверждается частичная зависимость реакций от скорости диффузии. Суммарная скорость гетерогенной реакции окисления может зависеть от диффузии жидкости, химической реакции и диффузии газа. При большой скорости перемешивания диффузию жидкости молено во внимание не принимать. [c.147]

Суммарная константа скорости 3-го порядка, как установилп авторы работ [87, 90, 94], сохраняет при постоянной температуре постоянное значение до степенен превращения свыше 80%. Следовательно, не зависят от степени превращения и константы скоростей реакций (1.90) и (1.91). [c.63]

Другой общеизвестный пример проявления спинов, в данном случае ядерных спинов, - это орто- и зра-водород. В молекуле водорода суммарный спин двух ядер (протонов) может быгь нуль (шро-водород) или единица (орто-водород). В иорд-водороде молекула может находиться только в состояниях с четными значениями вращательного квантового числа, в то время как в орто-водороде разрешены только нечетные значения вращательного квантового числа. Из этого следует, что молекула орто-водорода даже в основном состоянии, в состоянии с наименьшей энергией, на самом деле находится во вращательно-возбужденном состоянии. Тепловой эффект образования пара- и орто-водорода отличается на величину вращательного кванта, соответственно отличаются константы скорости реакции с участием пара- и орто-водорода. [c.2]

Таким образом, оба выражения (1) и (2) констан гы скорости реащии для крайних случаев дают одинаковые значгения температур, в которых эта константа будет принимать эк, стремальное значение. Анализ уравнения (1) показывает, что существование экстремальных значений константы скорости реакции о бусловлено энергетическим вкладом колебательных степеней с вободы, и, если в твердом теле протекает несколько химически х реакций, то в определенных температурных областях возможно существование максимальных значений скоростей этих реакций. Для реакций с конденсированными телами как результат суммарного влияния различных степеней свободы закономерно наличи г изломов на графике Аррениуса в этих температурных областя х. По физическому смыслу эти температуры являются термодинамическими характеристическими температурами. [c.331]

Кинетическое исследование показало, что акцепторно-каталитическая этерификация имеет суммарный третий порядок (первый по каждому из реагентов), а лимитирующей скорость реакции стадией является взаимодействие комплекса I с фенолом или комплекса II с хлорангидридом [158-160]. Оказалось, что на скорость бензоилирования в присутствии ТЭА (диоксан, 30 °С) большое влияние оказывает кислотность фенолов, и на графике зависимости логарифма константы скорости реакции от рК фенолов в ДМСО (рис. 4.5) имеется два линейных участка с противоположным наклоном 1 А =-0,40рЛ"а4,88 для фенолов с рК < 14 и [ к = 0,39рАкд + 5,99 для фенолов с рК > 14. Это и позволило заключить, как было отмечено выше, что нуклеофильный катализ возможен при соблюдении условий [c.48]