Изменение свободной энергии кажущееся

Изменение свободной энергии газовой реакции зависит от парциальных давлений ее компонентов по уравнению ДС = ДС° + RT nQ. Величина Q представляет собой кажущуюся константу равновесия, определение которой было введено в гл. 4. В частном случае, когда реагирующая химическая система находится в положении равновесия, свободная энергия реакции равна нулю (ДС = 0) и кажущаяся константа равновесия совпадает с истинной константой равновесия, Q = В этом случае стандартная [c.83]

Изменение свободной энергии, АО, для реакции связано с соотношением концентраций продуктов и реагентов, называемым кажущейся константой равновесия, Q, выражением [c.112]

Это важное соотношение связывает константу равновесия реакции со стандартным изменением свободной энергии для данной реакции. Константа равновесия, совпадает с кажущейся константой равновесия, относя- [c.113]

Вычислять изменение свободной энергии АС при нестандартных условиях по заданным значениям АС", температуры и данным, необходимым для вычисления кажущейся константы равновесия. [c.193]

Часто данные, полученные для состояния равновесия, не могут быть экстраполированы к х = 0, и тогда используются значения К, определяющие кажущееся изменение свободной энергии, G. [c.212]

Энтальпия гидролиза АТР, согласно уравнению (3-44), равна —19,7 кДж-моль . Используя это значение и применяя уравнение 3-52), находим, что АС (pH 7) гидролиза АТР для 38 °С равно —35,2 кДж-моль . Следует помнить, что все указанные здесь изменения свободной энергии — это кажущиеся величины, относящиеся к растворам с ионной силой - 0,25. [c.224]

И АТР, и ADP, и неорганический пирофосфат образуют комплексы с ионами металлов. В физиологических условиях преобладают комплексы ADP и АТР с ионами магния рассмотрим уравнения соответствующих реакций и изменения свободной энергии,и-энтальпии [12] (приведены кажущиеся значения для 25 °С и ц = 0,2, выраженные в кДж-моль ). [c.225]

Кажущаяся энергия активации процесса дегидрирования этилбензола довольно высок равна 152 кДж/моль. Это определяет сильную зависимость скорости реакции от температуры. Равновесие реакции определяется уравнением изменения свободной энергии [c.300]

Кажущиеся потенциалы окисления и восстановления. В течение ряда лет многие физико-химики утверждали, что между изменениями свободной энергии, сопровождающими химическую реакцию, и скоростью, с которой эта реакция протекает, нет никакой зависимости. Излюбленными примерами, иллюстрирующими это, являлись электрохимические реакции, скорость которых можно менять в щироких пределах, вводя сопротивление во внешнюю цепь, без изменения потенциала, а следовательно, без изменения молярной свободной энергии . [c.274]

Ниже показано, что изменение кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции со степенью покрытия не оказывает заметного влияния на поведение электрода в случае предельно низкого или предельно высокого заполнения. [c.405]

Справа выписано число неспаренных внешних электронов и формулы соответствующих водородных соединений. Валентность, согласно изложенному, должна равняться этому числу неспаренных электронов. Мы видим, что в полном соответствии с опытными данными водород, литий, фтор и натрий — одновалентны, кислород — двухвалентен, азот — трехвалентен. Атомы инертных газов гелия и неона не образуют молекул, так как все их электроны спарены, поэтому их валентность равна нулю. Противоречие мы наблюдаем лишь для атомов Ве, В, С, для которых возможны и другие валентности (указанные в скобках). Но это противоречие только кажущееся и объясняется тем, что мы привыкли считать, что свободные атомы, образуя химическую связь, обязательно сохраняют строение своих электронных оболочек. Но не существует никаких причин, по которым это должно быть только так атом, образуя связь, уже не является свободным, и его электронная конфигурация может и должна — в большей или меньшей степени) измениться. Поэтому необходимо принимать во снимание те изменения энергии, которые могут возникнуть при образовании химической связи. [c.71]

При достаточно малых или достаточно высоких заполнениях, экспоненциальный член в левой части уравнения (28а) становится равным соответственно единице или практически постоянной величине при этом уравнение (28а) переходит в уравнение (28) с тем единственным различием, что при высоком заполнении константа а заменяется на новую константу а = а ехр (—[). Таким образом, даже если кажущаяся стандартная свободная энергия адсорбции существенно зависит от степени заполнения, уравнение Ленгмюра в общем будет выполняться при очень низких и очень высоких значениях степени покрытия. Выбирая разумные значения для скорости изменения АОе с 0, например f = 10, получим, что две области Ленгмюра наблюдаются приблизительно при 0 < 0,2 я 0 > 0,8. [c.423]

Термин индуцированная неоднородность был предложен [73] для эффектов взаимодействия на больших расстояниях (типа рассмотренных выше), которые приводят к постепенному изменению кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции с ростом -Заполнения поверхности последняя первоначально предполагается совершенно однородной. [c.429]

Итак, конечная форма кинетического уравнения скорости и, следовательно, ожидаемое значение тафелевского наклона не зависят от вида функции g (6), которая определяет скорость изменения с покрытием кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции. Однако, как будет показано ниже, изменение степени заполнения с потенциалом и соответствующая адсорбционная псевдоемкость могут существенно зависеть от вида функции g (0) в уравнении (506). [c.437]

Это соотношение эквивалентно уравнению (34), используемому обычно для определения параметра /, за исключением того, что его численное значение будет меньше из-за присутствия на поверхности молекул растворителя. Отсюда следует вывод, что хотя скорость изменения кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции с заполнением, так же как ее значение при любой парциальной степени покрытия, может быть совершенно различной при адсорбции из раствора и из газовой фазы, тем пе менее линейная зависимость между кажущейся стандартной свободной энергией адсорбции и степенью заполнения может наблюдаться в обоих случаях [119]. [c.439]

Дополнительно к допущениям, уже рассмотренным в предыдущих разделах, прн обработке биохи.мических данных в термодинамических расчетах для вычисления свободной энергии обычно принимают еще одну условность. Поскольку величина ДС представляет собой изменение стандартной свободной энергии при pH 7,0, удобно говорить о кажущейся константе равновесия (/(каш), которая прямо рассчитывается из величины ДС [c.188]

ЗОМ обсуждены механизмы денатурации белков ионами металлов-посредников и ингибирования ферментов, а также проблема использования ионов металлов в качестве структурных зондов, с помощью которых может быть определена доступность и реакционная способность потенциальных лигандных групп белка. Повышенная реакционная способность потенциально способного к координации атома в белке по сравнению с его реакционной способностью в модельных системах заставляет предположить наличие рядом с ним в молекуле белка второго донора электронов, которого нет в используемых моделях. И наоборот, относительно пониженная реакционная способность потенциального места связывания свидетельствует о стерических затруднениях и (или) конформационных изменениях, сопутствующих связыванию. Для тех беЛ Ков, которые, будучи изолированными, находятся в состоянии с самой низкой свободной энергией, все такие конформационные изменения будут связаны с положительными вкладами в свободную энергию связывания, и поэтому будет наблюдаться более низкая кажущаяся константа связывания, чем та, которая была бы найдена в отсутствие конформационного изменения. [c.275]

Рассмотрены методы расчета свободной энергии ионообменных процессов. На основании критического анализа двух основных концепций, базирующихся на законе действующих масс и на мембранном равновесии, предложен метод расчета ионообменных равновесий, учитывающий коэффициенты активности обменивающихся компонентов и воды. В этом предположении получено уравнение для расчета свободной энергии ионообменных процессов. Его правильность подтверждена близостью величин дифференциальных изменений энтальпии, рассчитанных из температурного хода кажущихся констант равновесия и получаемых из калориметрических опытов. [c.270]

Истинный раствор образуется самопроизвольно, следовательно, с уменьшением свободной энергии, и находится в состоянии равновесия. Поэтому истинный раствор должен быть отнесен к термодинамически устойчивым системам. Однако в некоторых случаях система может казаться находящейся в равновесии, но в действительности в ней происходят, хотя и медленно, какие-либо изменения. В таких случаях концентрация компонентов в системе практически может, и не изменяться, но состояние, которое мы наблюдаем, является только кажущимся равновесием. Истинным состоянием равновесия системы является состояние, которое может быть достигнуто при подходе к нему с любой стороны. [c.35]

Эти различия в величинах констант диссоциации ионных пар К определяются изменением величины 4 р в пределах до 1,5 ккал/моль (см. табл.З). Примечательно, что этот весь -ма умеренный в шкале свободных энергий эффект способен привести к кажущимся качественным различиям в характере наблюдаемого солевого эффекта. [c.163]

Здесь Z (ш) — функция, отражающая вл1)яние доли неразложившейся части ш апатитового концентрата на скорость растворения, причем значение oj зависит от безразмерного времени % равного отношению продолжительности растворения т, т. е. времени пребывания суспензии в реакторе с рабочим объемом V ко времени полного растворения Tjj (х = "с/тп) с—параметр, характеризующий изменение концентрации свободной фосфорной кислоты и равный отношению текущей (во времени) концентрации к некоторому фиксированному (тоже во времени) ее значению (с = ст/сф) Пц — кажущийся порядок реакции Еа— кажущаяся энергия активации, кДж/кмоль. [c.205]

При обобщении экспериментальных данных автор работ [15—20] встретился с непреодолимыми трудностями и был вынужден ограничиться эвристическим подходом, т. е. подбором полуэмпирических зависимостей с целью найти форму описания хотя бы отдельных серий экспериментальных точек. Трудность состояла в том, что на основные зависимости скорости осаждения от температуры и исходного состава омеси в эксперименте накладывается результат одновременного изменения текущего состава газа и диаметра. Состав газа оказывает влияние как на скорость химических реакций, так и на движущую силу диффузии. Рост диаметра нити уменьшает коэффициент массоотдачи при свободной конвекции, которая в этих опытах, как показано ниже, является основной формой массо-обмена. Следствие этого—искажение традиционных зависимостей скоростей осаждения от обратной температуры, которые в работе [16] представляют собой кривые с большим различием в наклонах для отдельных опытов (кажущаяся энергия активации на отдельных участках изменяется от 100 до 1000 кДж/моль). [c.225]

Истинное изменение свободной энергии в реакщш образования аммиака складывается из стандартного изменения свободной энергии (для которого б = 1и1пС = 0)и члена, включающего кажущуюся константу равновесия и учитывающего реальные условия эксперимента. Подстановка в уравнение (16-20) имеюощхся численных значений дает [c.79]

Формулы (IX.221)—(IX.225) справедливы, однако, лишь в случае смешения частиц разного сорта. Если происходит изотермо-изобари-ческое смешение одинаковых газов, суммарное изменение свободной энергии и энтропии должно равняться нулю в силу аддитивности функций, хотя объем, доступный движущимся молекулам, увеличивается. Кажущееся противоречие между аддитивностью термодинамических функций и соотношениями (IX.221)—(IX.225) было отмечено Гиббсом и носит название парадокса Гиббса. Парадокс Гиббса находит объяснение при учете неразличимости тождественных частиц. Действительно, после смешения одинаковых газов в объеме V находятся (Л/ + Л/2) неразличимых частиц, что отражается соответствующим факториальным множителем. Вместо (IX.200) должны записать [c.255]

В первоначальном выводе изотермы Тёмкина предполагалось, что изменение стандартной свободной энергии адсорбции с заполнением равно изменению стандартной энтальпии адсорбции с заполнением, т. е. что энтропийные эффекты не имеют места. Таким образом, хотя энтропия адсорбции явно зависит от степени покрытия [74], обычно считается, что ее неконфигурационное слагаемое одинаково при всех заполнениях [30]. При этом допущении величина ЯТ в левой части уравнения (34) представляет собой изменение кажущейся стандартной свободной энергии или теплоты адсорбции с заполнением. В некоторых работах [31, 81] указанная величина довольно нестрого называется скоростью изменения свободной энергии или теплоты адсорбции с заполнением, однако ее следует понимать как изменение кажущейся стандартной свободной энергии и теплоты адсорбции соответственно. [c.426]

Таким образом, мы пришли к выводу о том, что химический потенциал электрона, энергия сольватации ионов, абсолютная величина гальвани-скачка потенциала не влияют на перенапряжение электродной реакции. Этот вывод может показаться странным, поскольку энергия участников реакции должна сказываться на энергетике процесса и, следовательно, на потенциале электрода, влияние же скачка потенциала на скорость электродной реакции является основной закономерностью электрохимической кинетики. Однако это противоречие только кажущееся. Дело в том, что мы не можем экспериментально измерить абсолютную разность потенциалов металл/раствор или химический потенциал заряженной частицы в какой-то фазе. Если бы мм могли измерить абсолютный скачок потенциала и сравнить разные металлы (или разные растворители) при одинаковом гальвани-потенциале металл/раствор, то мы, разумеется, обнаружили бы изменение свободной энергии процесса, равное изменению химического потенциала электрона (или соответственно изменению энергии сольватации иона). Однако экспериментально мы можем измерить лишь потенциал относительно какого-то электрода срав- [c.25]

Кооперативность при связывании двух молекул лиганда может быть выражена в энергетических единицах следующим простым способом. Пусть ДО) ЯТ пК. — изменение кажущейся стандартной свободной энергии при связывании /-й молекулы лиганда. (Напомним, что К. — константа диссоциации, поэтому —КТЫК. представляет собой изменение свободной энергии при диссоциации следовательно, +/ Г1л /Г,- является изменением свободной энергии при связывании.) Это выражение для изменения свободной энергии содержит чисто статистический множитель ЯТ 1п (0 , , /0 , ) [см. уравнение (15.20)]. Для того чтобы вычленить этот статистический множитель, обозначим ДОР изменение микроскопической стандартной свободной энергии при связывании /-й молекулы лиганда. Эта величина равна [c.18]

Деттр и Джонсон [47] (см. также работу Гуда [44]) рассмотрели модель поверхности, покрытой синусоидальными бороздками (см. рис. УИ-8), концентрическими с каплей сферической формы (т. е. влияние силы тяжести в данном случае не учитывается). Минимизация свободной поверхностной энергии (которая, согласно уравнению Юнга, определяет локальный краевой угол) приводит к конфигурации капли с кажущимся краевым углом вг, соответствующим уравнению (УП-31). При последовательном изменении формы капли постоянного объема вследствие движения ее фронта через выступы поверхности свободная энергия системы проходит через максимум. Фактическая высота энергетических барьеров при этом довольно мала, но все же наличие этих барьеров позволяет предполагать, что причиной гистерезиса в данной системе является недостаточность макроскопической колебательной энергии капли для их преодоления. Более количественные, но в общем такие же по смыслу аргументы в пользу рассматриваемой модели приводят Бикермзн [39], Шаттлуорс и Бэйли [43] и Шварц и Минор [48]. [c.280]

Эффекты поверхностного взаимодействия, несомненно, ответственны за часть наблюдаемого изменения кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции с заполнением. Гориути и сотр. [78, 80] рассмотрели вопрос об изменении теплоты адсорбции под влия- [c.425]

Тёмкин [70] показал, что изменение АОе в общем случае должно сопровождаться пропорциональным изменением кажущейся стандартной свободной энергии активации для стадий адсорбции и десорбции. Таким образом, по аналогии с уравнением (34) можно записать [c.433]

Таким образом, хотя кажущиеся стандартные свободные энергии адсорбции различных частиц могут сильно отличаться друг от друга, скорость их изменения при изменении степени заполнения по любой из этих частиц останется той же самой, поскольку адсорбированные частицы обоих сортов одновременно участвуют в создании общего поверхностного дипольного потенциала 1110], равно определяющего энергию адсорбции как тех, так и других частиц. Итак, уравнения (57) и (58) монсно переписать в виде [c.437]

Гилеади и Конуэй отметили, что эти выводы не зависят от формы функции, связывающей изменение кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции со степенью заполнения, так как эта функция может быть всегда выражена в виде произведения скачка потенциала на границе металл/раствор и величины Р, и эта же функция всегда входит в подэкспоненциальное выражение уравнения для скорости лимитирующей стадии, включающего кажущуюся стандартную свободную энергию адсорбции. [c.291]

Интерпретация влияния структурных изменений на кислотность усложняется далее эффектами перегибридизации, а также тем, что во многих случаях возможно существование таутомерных форм. Например, ряд кислотности нитроалканов имеет порядок, обратный предсказанному на основании сравнения электронодонорных свойств алкильных групп (СНз)2СНЫ02 > СНзСНгНОг СНзЫОг. Эта кажущаяся аномалия может быть объяснена следующим путем нитроалканы находятся в равновесии с таутомерными аци-нитросоединениями. Диаграмма соотнощений между свободными энергиями, приведенная на рис. 1, показывает, что аг н-форма нитрометана на [c.8]

В связи с идентичностью плотности электрического тока и перемещения ионов в единице объема за единицу времени все наши усилия повысить плотность тока основывались на воздействии на кинетику реакций. Термодинамика же как учение о равновесии, при котором не происходит никаких необратимых процессов, дает значения равновесных потенциалов отдельных электродов и соответственно значение равновесного напряжения элемента в целом. Как известно, отношение измеренного при исчезающе малой плотности тока напряжения на зажимах элемента к вычисленной термодинамически (обратимой) величине э. д. с. соответствует максимальному значению коэффициента полезного использования топлива электрохимического метода ) получения энергии (при этом предполагается, что подведенные газы не улетучиваются неиспользованными, например, через слишком большие поры). Однако и в случае полной обратимости коэффициент полезного использования топлива может быть и больше и меньше, чем г = 100%. Коэффициент полезного использования топлива следует четко отличать от статического к. п. д. [26] y = So6iu./So6p.. где е бщ. является отношением выработанной энергии к теплотворной способности АН. Этот кажущийся парадокс состоит в том, что в тепловых двигателях в расчет принимается теплотворная способность, т. е. необратимое изменение энтальпии АН, тогда как в случае электрохимического превращения энергии определяющим является изменение обратимой свободной энтальпии AG = АН—TAS [c.30]

Под влиянием механической активации в твердых телах происходит накопление энергии за счет образования дефектов, смещений атомов со своих равновесных положений и т. д., что приводит к возрастанию энтальпии и энтропии твердых тел. В ряде случаен изменения этих величии являются значительными, и тогда общее измеиеиие свободной эисргнн будет таково, что реакция также моя ет изменить свое направление. Недоучет этих факторов может привести к кажущемуся противоречию с термодинамическими расчетами. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология