Маркуса теория

Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолекулярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. Последующее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и Рамспергера (1927). Касселя (1928). Слейтера (1939), Маркуса (1952). [c.344]

Теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (теория РРКМ) [32, 51, 52] [c.32]

Р. Маркус. Теория реакций с переносом электрона [c.321]

Благодаря огромным изменениям энергий сольватации, которые сопровождают перенос заряда, следует ожидать, что наиболее благоприятными будут те пути, которые сведут к минимуму перегруппировки внутри растворителя. Эти предположения действительно реализуются в растворителях, в которых ионы в растворах могут действовать как эффективные катализаторы переноса заряда. (Теория чистого переноса электрона описана Маркусом [95].) [c.504]

Модель туннельного перехода электрона (Маркус, Зволинский, Эйринг). Электрон переходит от одного иона к другому по туннельному механизму, сквозь потенциальный барьер. Константа скорости к -= к к, где к = НТ ЕК)е 1 (по теории активированного комплекса) у.е — вероятность перехода электрона за время столкновения к = при к = 1). [c.147]

Температурная зависимость процесса переноса возбуждения может быть измерена путем экспонирования эмульсии при пониженной температуре и последующего проявления в нормальных условиях. При понижении температуры наблюдается падение чувствительности, которое должно быть приписано уменьшению эффективности переноса электронов. Теория переноса электронов Маркуса — Левича во многих случаях удовлетворительно предсказывает наблюдаемые изменения чувствительности в зависимости от температуры. [c.252]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

Теория переноса протона Маркуса [c.133]

Наблюдаемая в некоторых случаях значительная кривизна графиков бренстедовских зависимостей может быть объяснена с позиций теории переноса атомов Маркуса [26]. Ниже излагаются основные положения этой теории. В рамках теории Маркуса процесс переноса протона описывается уравнениями (5.61)— [c.133]

В количественном отношении параметр И7 определяет максимальную скорость реакции при ее самопроизвольном протекании [см. уравнения (5.61) и (5.62)], а параметр X—кривизну графика бренстедовской зависимости. Дважды дифференцируя Д нА по ДF°нA, можно показать, что 6Д на/6Д/ на =Таким образом, теорию Маркуса можно рассматривать как частный случай количественного выражения постулата Хэммонда [27]. [c.134]

Теория Маркуса дает точную взаимосвязь между константами скорости и равновесия реакций переноса протона и тем самым позволяет с математической точки зрения объяснить кривизну, которая наблюдается для многих графиков бренстедовских зависимостей. Согласно теории Маркуса, константы скорости многих реакций закономерно, хотя и нелинейно, связаны с константами равновесия, и на основании этой взаимосвязи из суммарной энергии активации можно выделить ту часть, которая соответствует предварительным стадиям реакции. Анализ вклада этой части свидетельствует о том, что процессы перестройки растворителя и перемещения тяжелых атомов, сопровождающие перенос протона, в значительной мере, а возможно, и в основном, происходят до или после лимитирующей стадии. Никакого иного объяснения тому факту, что на опыте постоянно наблюдаются большие значения 15/ , предложить нельзя. Этот вывод существенно упрощает задачу построения поверхности потенциальной энергии для лимитирующей стадии [28]. [c.134]

Наблюдаемый молекулярный поток обычно оказывается меньше (Ра-<1), чем для случая, когда отражение от стенок было бы полностью диффузным [3.65, 3.68, 3.76—3,84]. Автор работы [3.77] предположил, что такое уменьшение потока может быть обусловлено рассеянием молекул на неровностях очень шероховатой стенки пор, даже если каждый элемент этих неровностей рассеивает диффузно. Девис и др. [3.81] поддержали эту гипотезу п первую теоретическую модель де Маркуса [3.80], воспроизводящую измеренные плотности потока. Они применили метод Монте-Карло к простым геометрическим моделям капилляров при размерах внутренней шероховатости до 15 /о радиуса капилляра плотпости молекулярного потока могут быть на 20% меньше, чем в случае диффузного отражения от гладких стенок. Таким образом, тангенциальная составляющая импульса сохраняется в среднем по направлению, противоположному плотности потока. Этот эффект мох<ет быть очень существенным внутри малых пор газодиффузионного фильтра. Это кажущееся обратное отражение от очень шероховатых поверхностей может быть представлено в теории молекулярного течения соответствующим граничным условием на гладкой стенке. Такое граничное условие может быть сформулировано с помощью коэффициента аккомодации тангенциального импульса, большего единицы [3.52, 3.85], или с помощью коэффициента обратного рассеяния, заеденного Берманом [3.82] по аналогии с максвелловским коэффициентом зеркального отражения 1—/. Если / — доля диффузно рассеянных молекул и 1—f — доля обратного рассеяния, то коэффициент 3к в формуле (3.29) для длинного капилляра круглого [3.82] или кольцевого [3.83] сечения будет [c.65]

Имеется ряд попыток построить теорию ионных и ион-ди-польных реакций в растворах, основанную на теории абсолютных скоростей реакций Эйринга [2, 117, 119]. Сама эта теория является, по существу, газовой , и в указанных работах вакуум заменяется непрерывной средой, характеризуемой макроскопическим значением статической диэлектрической проницаемости е, и все изменения в константах скоростей выражаются через е. Между тем среда поляризуется, перестраивается при изменении электронной структуры реагентов, причем первый процесс происходит значительно медленнее второго. Расчеты скоростей окислительно-восстановительных реакций в растворах, учитывающие динамическую роль среды, были впервые выполнены Маркусом [120]. В дальнейшем скорость электронного [c.404]

Создание теорий мономолекулярных реакций связано с именами многих ученых, включая нобелевских лауреатов С. Хиншелвуда и Р. Маркуса. Однако в основе всех именных [c.113]

Большинство кластерных реакций начинаются после возникновения возбужденного кластерного состояния под действием того или иного источника энергии. Двухатомная молекула диссоциирует при энергиях выше пороговой практически за время колебательного состояния, т. е. за время около 10 с. С другой стороны, макроскопический фрагмент какого-либо материала, объемом несколько кубических сантиметров при комнатной температуре может испарять атомы бесконечно долго, в то время как его термическая энергия превышает в 10 атомную энергию связи. Все дело в том, что эта энергия распределяется по Зга колебательным степеням свободы и тем самым становится значительно меньше энергии связи. В кластере при числе атомов, например, га = 100 осуществляется промежуточный вариант, когда после возбуждения кластера проходят времена порядка пикосекунд или наносекунд, прежде чем кластер диссоциирует или будет вовлечен в какую-нибудь другую реакцию. В связи с этим развиваются различные подходы, использующие возбужденное состояние кластера теория РРК, теория промежуточного комплекса РРКМ, развитая Маркусом, теория фазового пространства и т. д. для оценки скорости реакции и ее размерной зависимости. Эти приближения позволяют оценить временные интервалы возникновения и снятия возбуждения кластеров и протекания реакции. Необходимы, однако, экспериментальные методы для определения ряда энергетических величин, входящих в расчетные выражения, например, определение энергии диссоциации возбужденного состояния кластера. [c.325]

Наблюдаемые скорости дают величины АС, значительно большие, чем следовало бы ожидать по теории Маркуса. Заслуживают внимания высокие константы скорости даже для реакций между ионами одинакового заряда это указывает на то, что электростатическое отталкивание вносит относительно небольшой вклад в свободную энергию активации. [c.62]

Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса теория 2/754 3/258 Райссерта реакция 4/341, 342 соединения 4/341, 342 Ракетные топлива 4/342,135,136, 343 1/97,98, 334,453,589,590, 607,608, [c.696]

ТЕОРИЯ РАЙСА-РАМСПЕРГЕРА-КАССЕЛЯ-МАРКУСА (ТЕОРИЯ РРКМ) [c.116]

Маркус [71] смог вычислить большой стерический мпожптель для рекомбинации ira основе подробной теории (РРК) с 17 осцилляторами для СзНе- Он также иредсказа.ч область зависимости скорости реакции от давления. [c.267]

В книге рассмотрены прямая и обратная задачи химической кинетики, решение жестких систем нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, уравнение Паули (управляющее уравнение), метод классических траекторий, расчеты по теории Райса—Рамспергера—Касселя—Маркуса (РРКМ) и некоторые специальные физико-химические и вычислительные проблемы химической кинетики, связанные с новыми задачами, воз- [c.3]

Эта теория является дальнейшим развитием теории абсолютных скоростей реакций. В теории РРКМ механизм элементарной реакции моделируется на основе более детальной схемы (см. табл. 2.1), нежели (2.4). Детализация механизма позволяет учесть явную зависимость константы скорости от давлент, а также скорректировать известную из теории абсолютных скоростей реакций температурную зависимость константы скорости. Тем самым появляется возможность проводить более обоснованные оценки констант скорости при различных температурах и давлениях. Стоит подчеркнуть, что расхождение между экспериментальными константами скорости весьма часто связано не только с погрешностью опыта, но и с различием физико-химических условий проведения экспериментов. Ниже рассмотрены основные соотношения теории РРКМ, которые, начиная с 1951 г., опубликованы Райсом и Маркусом. Эти соотношения [c.32]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Го-риути. Более строгий квантовомеханический подход был развит в 60-х годах в работах Н. Хаша, Р. Маркуса, X. Геришера, Р. Р. Дого-надзе, А. М. Кузнецова и др. [c.10]

Теория РРКМ (Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса). В этой теории рассчитывают константу скорости активации ft, как функцию энергии молекулы в рамках квантово-механического подхода. Константа скорости дезактивации ftj предполагается не зависящей от энергии и равной (или пропорциональной) фактору частоты двойных столкновений zaa. Превращения активной молекулы А происходят двухстадийно А переходит в состояние активированного комплекса А= , который со скоростью kTlh превращается в продукты, т. е. применима теория активированного комплекса. Схема [c.94]

В теории Маркуса и Райса (по инициалам — РРКМ), наиболее ТОЧНОЙ В данное врем , главное место занимает правильный выбор расчета констант скоростей, а именно ki — квантовым путем н Ло —согласно теории активированного комплекса. В этом случае процесс йредставленный уравнением (П1), разбивается на две [c.106]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Реакции в газе, жидкости, твердом теле. Изучение газофазных р-ций имеет важное значение для теоретич К х, так как в газе можно наблюдать р-цию в чистом виде н исключить (или выявить) роль частиц, не вступающих в р цию Большой эксперим материал накоплен по моно-молекулярным р-циям, для них разработана статистич теория Райса Рамспергера Касселя Маркуса, к-рая позволяет рассчитать константу скорости распада в условиях максветл-больцмановского равновесия Много кинетич данных в виде констант скорости получено для бимолекулярных р-ций с участием малоатомных молекул, радика- [c.381]

Концепция К. р. имеет важные приложения в качеств, теории реакщонной способности. Сечение ППЭ вдоль пути р-ции изображено на рис. 2. Принимая простые модели энергетич. профиля U (а), можно вывести разл. корреляционные соотношения, связывающие высоту барьера U, тепловой эффект р-ции Q и положение вершины барьера на К. р. (ур-ння Поляни-Семенова, Брёнстеда, Маркуса, постулат Хаммонда и др.). Вудворда - Хофмана правила обычно выводят из корреляц. диаграмм, характеризующих изменения энергетич. уровней хим. системы при ее переходе от исходного состояния реагентов к продуктам вдоль предполагаемого пути р-ции, сохраняющего определенные элементы симметрии системы. [c.463]

Существует неск. теоретич. представлений, на основании к-рых возможен приближенный расчет константы скорости М. р. Для адиабатич. р-ций наиб, удовлетворит, результаты дает статистич. теория Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (сокращенно РРКМ). В этой теории предполагается, что заселенности всех квантовых состояний молекулы с одинаковой энергией одинаковы независимо от различий в скорости возникновения и гибели каждого состояния. Это позволяет найти ф-цию распределения молекул по энергии /( ), к-рая содержит лишь усредненные константы скорости перехода из состояния с энергией Е в состояние с энергией Е [обозначается к Е, 0] и самопроизвольного распада [обозначается f ( )]. Ф-ция к Е) вычисляется на основе активированного комплекса теории н выражается соотношением [c.133]

Методы расчета к(г, J) связывают с теорией РРКМ (аббревиатура из первых букв фамилий ученых, создавших теорию Райс, Рамспергер, Кассель, Маркус). В рамках этой теории для расчета W(e + Ае - E ) и р(е) предполагается, что [c.104]

Окислительно-восстановительные реакции часто протекают путем туннельного переноса электрона. Представление о туннельном механизме переноса частицы было впервые сформулировано Г.Гамовьш (1928 г.). Модель окислительно-восстановительной реакции между иона.ми как результат туннелирования электрона была сформулирована Б.Зволинским, P.A.Маркусом и Г.Эйрингом в 1955 г. на основе теории абсолютных скоростей. Представления Гамова о туннелировании были использованы Дж.Вейсом при анализе процесса переноса электрона от иона к иону (1954 г.). Р.А.Маркус (1956 г.) рассмотрел реакцию обмена электроном для случая, когда перекрывание электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе очень мало. Современная квантовая химия реакций переноса электрона развита в работах Р.Р.Догонадзе, А.М.Кузнецова отдельные вопросы этой проблемы рассмотрены в работах А.А.Овчинникова, В.А.Бен-дерского, В.Л.Гольданского, К.И.Замараева, Р.А.Маркуса, Э.Д.Германа, В.М.Бердникова, Л.Д.Зусман. [c.307]

В настоящее время наибольшее распространение получила квантовая статистическая теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ), позволяющая с наименьшей погрешностью предсказывать зависимости скорости реакции от давления, а также аррениусовские параметры как при высоких, так и при низких давлениях реакционной смеси. [c.346]

В последнее десятилетие было предложено несколько теорий переноса заряда (Маркус, Герищер, Левич и сотр.). Проблема сложна даже в случае процессов, не сопровождаемых значительными изменениями взаимного расположения атомов, но она является основой кинетики электродных процессов. Ее решение может стать теоретической базой при установлении соотношения между кинетикой электродных процессов и молекулярной структурой, а очень интересные, но зачастую полуэмпирические зависимости такого типа, полученные ранее, станут более точными и приобретут более глубокий смысл в результате дальнейшего развития теории. [c.14]

Теория электрохемилюминесценции была разработана Маркусом [ 420] при общем исследовании гетерогенных электронных переходов [ 432] и Хойтинком [ 428]. В большенстве случаев сам акт электронного перехода не вызывает хемилюминесценции. В случае достаточно экзоэнергетической стадии электронного переноса иона к электроду или наоборот (т. е. электрон переносится на уровень Ферми или с него) можно ожидать возникновения возбужденных частиц. Однако эк-зотермичность катодного электродного процесса на металле может быть существенно уменьшена благодаря переходу электрона с энергетического уровня, лежащего гораздо ниже уровня Ферми, а в анодной реакции - благодаря переходу на уровень, лежащий гораздо выше этого энергетического уровня. Даже при экзотермичности порядка 3 эВ для протекания процесса без возбуждения растворенных электроактивных молекул достаточно ширины заполненной и незаполненной половин зоны проводимости. В действительности возбужденным состоянием является электронный уровень металла. Таким образом, возникновение возбужденного состояния иона, если только оно не имеет слишком малую энергию [420], не может конкурировать с описанным [c.544]

Райса — Рамспергера — Касселя, НКВК). При дальнейшем развитии этого направления были учтены квантовые свойства молекул, существенные при температурах, меньших характеристических температур молекулярных колебаний 0 == Йсо/к (теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса, ВККМ (см. [262, 33 1018[). [c.218]

Биоорганическая химия ферментативного катализа (1987) -- [ c.133 , c.134 ]

Современная химия координационных соединений (1963) -- [ c.146 , c.149 ]

Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций (1968) -- [ c.105 , c.112 , c.298 , c.303 ]

Электроокисление в органической химии (1987) -- [ c.99 ]

Ароматическое замещение по механизму Srn1 (1986) -- [ c.197 , c.198 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.267 , c.269 ]

Биосенсоры основы и приложения (1991) -- [ c.178 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология