Зволинский

Общая система кинетических уравнений первого порядка была впервые проинтегрирована Зволинским и Эйрингом [10]. [c.70]

Модель туннельного перехода электрона (Маркус, Зволинский, Эйринг). Электрон переходит от одного иона к другому по туннельному механизму, сквозь потенциальный барьер. Константа скорости [c.105]

Модель туннельного перехода электрона (Маркус, Зволинский, Эйринг). Электрон переходит от одного иона к другому по туннельному механизму, сквозь потенциальный барьер. Константа скорости к -= к к, где к = НТ ЕК)е 1 (по теории активированного комплекса) у.е — вероятность перехода электрона за время столкновения к = при к = 1). [c.147]

Зволинский и Эйринг [1334], рассматривая на простой модели процесс мономолекулярного распада, нашли, что истинная скорость реакции приблизительно на 20% меньше того значения, которое получается в предположении равновесного распределения. [c.124]

Маркус, Зволинский и Эйринг ([178] развили затем количественную теорию, основанную на предварительной перегруппировке координационных сфер в наиболее благоприятную конфигурацию с последующим туннельным переходом электрона от одного реагента к другому через барьер, создаваемый растворителем. Оптимальное расстояние для туннельного эффекта было определено при рассмотрении противоположных влияний возрастающей вероятности туннельного перехода (х) и возрастающего кулоновского взаимодействия по мере приближения ионных реагентов друг к другу. Свободная энергия активации AF выражается уравнением [c.145]

Уже в самом начале второй мировой войны возникла срочная необходимость в получении более полных и точных термодинамических данных, относящихся к компонентам нефти. Несколько позже, в 1942 г., Американский нефтяной институт подписал проект А.Р.1.44 предусматривавший организацию при Национальном бюро стандартов, которым руководил Ф. Д. Россини, всестороннего, тщательного и строгого изучения термодинамических свойств углеводородов. Эта весьма объемная работа объединяла усилия экспериментаторов, обеспечивавших получение точных данных, теоретиков, рассчитывавших термодинамические свойства статистическим методом на основе первого закона термодинамики, и представителей нефтяной промышленности, финансировавших данную работу и обеспечивавших получение необходимых образцов, отличавшихся вполне определенными характеристиками и высокой чистотой. С 1950 г. в течение последующих десяти лет работы над проектом велись в Технологическом институте Карнеги. С сентября 1960 г. этими исследованиями руководил Б. Зволинский. В апреле 1961 г. работа над проектом А.Р.1.44 была перенесена в Центр по изучению химических термодинамических свойств при сельскохозяйственном и механическом колледже Техаса. Над осуществлением проекта А.Р.1.44 работала большая группа сотрудников. Из официального отчета [1248] и последующего дополнения [1653] можно почерпнуть подробные сведения о персонале, об оригинальных публикациях, связанных с проектом, получить полную библиографию по термодинамике углеводородов, а также извлечь информацию относительно наиболее надежных значений величин, характеризующих физические и термодинамические свойства углеводородов. В основе многих данных, приводимых в этой главе, лежат упомянутые выше сводки. [c.259]

Теория Маркуса, Зволинского и Эйринга [c.79]

В другой работе [2] Зволинский, Маркус и Эйринг более подробно обсуждают гипотезу о туннельном переходе электрона, При рассмотрении роли относительно медленной пере- [c.79]

Маркус, Зволинский и Эйринг объясняют эти данные влиянием среды и гипотезой о туннельном переходе электрона. Влияние среды определяется ее диэлектрической проницаемостью, ионной силой, электростатическими эффектами и эффектами сольватации. [c.81]

АЛ ул трудно рассчитать, так как она зависит от коэффициентов активности ионов и активированного комплекса, которые в свою очередь отражают вклад внешних факторов в свободную энергию активации. Маркус, Зволинский и Эйринг предположили, что А/ кул — постоянная величина. Кажущаяся свободная энергия активации А/ каж должна быть наименьшей для тех столкновений, которые вносят существенный вклад в процесс переноса электрона. [c.82]

Критическое значение, межионного расстояния в активированном комплексе определяется из условия максимума функции, выражающей зависимость от Гаь- Для этого Маркус, Зволинский и Эйринг ввели следующие безразмерные параметры [c.85]

Зная /-Ц, Z и /(л) для растворителя с известной диэлектрической проницаемостью при данной температуре и экспериментально определив значение к, из выражения (4.16) можно найти АЛ. С другой стороны, если известна величина АЛ (Маркус, Зволинский и Эйринг приняли АРг равной 8,1 ккал моль), то для данных г ь, Z и ) п) при помощи выражения (4.16) можно рассчитать константы скорости в растворителях с известной диэлектрической проницаемостью при данной температуре и сопоставить с экспериментально полученными величинами. [c.86]

Маркус, Зволинский и Эйринг считают, что зависимость константы скорости от диэлектрической проницаемости особенно важна, поскольку ее можно легко исследовать экспериментально и она является поэтому удобным способом проверки правильности предложенной модели путем изучения кинетики реакции обмена электрона в средах с различными диэлектрическими проницаемостями. В табл. 4.1. приведены наблюдаемые значе- [c.87]

Соответствующие математические вычисления аналогичны расчетам, проведенным Маркусом, Зволинским и Эйрингом [1, 2]. [c.122]

По мнению Эйринга и Зволинского [1], металлический образец подвергается быстрому горению, если количество тепла, проходящего через окисный слой, покрывающий образец, будет меньше количества тепла, выделяющегося в результате реакции на границе раздела фаз металл — окись. В этом случае на меж-фазной поверхности повышается температура, что повышает скорость реакции, а это в свою очередь повышает температуру и так далее. В конце концов металл испаряется и быстрое горение распространяется на весь образец. [c.69]

Хиггинс и Шульц [6] несколько изменили теорию Эйринга — Зволинского. Они приняли во внимание дефекты металла граничные участки зерен, менее стойкие к окислению, и дефекты, встречающиеся внутри микрокристаллов, которые, как считают, способствуют образованию межкристаллитной коррозии. Таким образом, при некоторых условиях окисления поверхность метал ла делится на микроучастки, или зерна , каждое из которых окружено окисной пленкой. [c.70]

Вопрос Мур). По теории Зволинского и Эйринга допускается, что теплота реакции полностью расходуется на нагрев поверхности раздела металл — окись. Но в реакции окисления, где реагенты должны проходить через слой окиси, участки, которые нагреваются за счет выделения теплоты реакции, могут быть также на поверхности раздела окись — газ, а иногда даже в окисно М слое. Всегда ли учитывается влияние места выделения реакционного тепла на воспламенение [c.93]

Окислительно-восстановительные реакции часто протекают путем туннельного переноса электрона. Представление о туннельном механизме переноса частицы было впервые сформулировано Г.Гамовьш (1928 г.). Модель окислительно-восстановительной реакции между иона.ми как результат туннелирования электрона была сформулирована Б.Зволинским, P.A.Маркусом и Г.Эйрингом в 1955 г. на основе теории абсолютных скоростей. Представления Гамова о туннелировании были использованы Дж.Вейсом при анализе процесса переноса электрона от иона к иону (1954 г.). Р.А.Маркус (1956 г.) рассмотрел реакцию обмена электроном для случая, когда перекрывание электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе очень мало. Современная квантовая химия реакций переноса электрона развита в работах Р.Р.Догонадзе, А.М.Кузнецова отдельные вопросы этой проблемы рассмотрены в работах А.А.Овчинникова, В.А.Бен-дерского, В.Л.Гольданского, К.И.Замараева, Р.А.Маркуса, Э.Д.Германа, В.М.Бердникова, Л.Д.Зусман. [c.307]

Наиболее сложной является схема Сомаяджулу и Зволинского [63], в которой рассмотрено в определенных пределах, по крайней мере формально, каждое отдельное межатомное взаимодействие между несвязанными атомами. Схема содержит суммы всех энергий связей и взаимодействий между геминальными и вицинальными парами атомов плюс добавочные поправочные члены. Схема применима к таким конформациям молекул, которые невозможно обсуждать на основе схем, включающих инкременты групп. Следует однако, подчеркнуть, что энергии, приписываемые взаимодействию данной пары атомов, не обязательно представляют собой физическую реальность, а являются лишь удобным способом разделения полной энергии молекул. [c.103]

Теоретические выводы относительно регулярных растворов изложены в гл. 4. В табл. 2.7 приведен ряд величин избыточных свойств, судя по которым некоторые из указанных там растворов можно отнести к регулярным. В гл. 4 также рассматривается несколько подобных примеров. Обзоры данных об избыточных термодинамических свойствах издаются Кехьяяном и Зволински [5]. Исчерпывающий обзор литературы по этому вопросу опубликован Вишняком и Тамиром [20]. [c.158]

Сжорости обмена между большими симметричными ионами с насыщенными первыми координационными сферами часто оказываются очень большими. Выдающиеся исследования обменов MnO — МпО " и [Fe(GN)g] "— [Fe( N)gl [71, 235], которые ранее считались неизмеримо быстрыми, были с успехом проведены с помощью струевого метода. Для обмена МпО — МпО найдена константа скорости второго порядка 710 люлъ -сек при 0,1° с i aKT=10,5 ккал/молъ. Обмен ускоряется катио-нами (добавленными для поддержания 0,16-моляльного [ОН ]), причем порядок их влияния следующий s > К > Na" =Li. Таким образом, результаты лучше коррелируются с концентрацией специфического катиона, чем с ионной силой (раздел 11,3). Теория Маркуса — Эйринга — Зволинского предсказывает для этого обмена свободную энергию перегруппировки 8 ккал. Это совершенно не согласуется с тем, что такое же значение предполагается для обмена Fe q— Fe . Обмен [Fe( Ng)l — [c.147]

Койен и сотрудники [20] указывают, что результаты любых расчетов, таких, как расчеты Маркуса, Зволинского и Эйринга, будут зависеть от предполагаемой модели активированного комплекса. Они предлагают две модели активированного комплекса. [c.90]

Маркус, Зволинский и Эйринг предположили, что свободная энергия активации для реакции электронного обмена, связанная, с перегруппировкой, равна 8,1 ккал/моль. Для реакции обмена электрона в системе Нр(У)—Мр(У1) требуется сравнительно более низкая свободная энергия перегруппировки, что связано с сим.метрией обменивающихся ионов. Эта энергия равна 4 ккал/моль в соответствии с оценками Коена, Сулливана, Амиса и Хиндмана. К сожалению, автору не известно, каким образом можно было бы рассчитать эту величину, поскольку не известны электронные состояния участвующих в реакции частиц в активированном состоянии. Можно полагать, что при образовании активированного состояния электронные пере- [c.126]

Решение. Для этилбензола Рс = 35,6 атм, Ть — 0,663 лТс= 617,1 К. В дополнение к этим константам необходимо знать также теплоту парообразования при Гг.. Уилхойт и Зволинский [94] приводят значение 8500 кал/моль. Тогда по уравнению (6.8.2) [c.179]

Здесь не обсуждаются другие методы расчета теплот образования из-за их узкой специализации, меньшей точности или из-за недостаточной проработанности для инженерного использования. Например, Тэнс [34] предлагает номограмму для Вычисления АН алканов. Для тех же соединений Самаяюлу и Зволинский [32] рассматривают детализированный метод групповых составляющих, который учитывает во всех деталях структуру молекул. Шотт [30], а также [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология