Межъядерные расстояния методы определения

Еслн расчет методом конфигурационного взаимодействия проводится при различных значениях R и если он сопровождается вариационным определением эффективного заряда ядра, то для Нг получается равновесное межъядерное расстояние 1,45 ат. ед. Полная энергия при таком межъядерном расстоянии равна [c.218]

Поэтому возникновение этого спектра малых смещений связано с вращательной характеристикой молекул. Таким образом, наблюдение малых смещений является методом определения постоянной В, а следовательно, момента инерции и межъядерного расстояния молекулы. [c.255]

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т.е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью, назывались ионными радиусам[и. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,11.3 нм. А расстояние между атомами Na и Г в решетке МаГ было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ма равен 0,231 — 0,113 = 0,118 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Для одного и того же элемента эффективные радиусы (ковалентный, ионный, металлический) не совпадают между собой. Это свидетельствует о зависимости эффективных радиусов не только от природы атомов, но и от характера химической связи, координационного числа и других факторов (см. табл. 4). Изменение эффективных радиусов атомов носит периодический характер (рис. 22). В периодах по мере роста заряда ядра эффективные радиусы атомов уменьшаются, так как происходит стягивание электронных слоев к ядру (при постоянстве их числа для данного периода). Наибольшее уменьшение характерно для 5- и р-элементов. В больших периодах для и /-элементов наблюдается более плавное уменьшение эффективных радиусов, называемое соответственно г- и /сжатием. Эффективные радиусы атомов благородных газов, которыми заканчиваются периоды системы, значительно больше эффективных радиусов предшествующих им р-элементов. Значения эффективных радиусов благородных газов (см. табл. 4) получены из межъядерных расстояний в кристаллах этих веществ, существующих при низких температурах. А в кристаллах благородных газов действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса в отличие, например, от молекул галогенов, в которых имеются прочные ковалентные связи. [c.52]

В таблице приведены межъядерные расстояния, определенные рентгенографическим методом. [c.342]

К основным характеристикам молекул относят длину связей (межъядерные расстояния), валентные углы, определяемые как углы между связями, пространственное строение или конфигурацию, энергии связей, электрические и магнитные свойства. Определение всех этих характеристик стало возможным благодаря развитию физических и физико-химических методов исследования. [c.199]

Прямое связьшание двух магнитных моментов г и в пространстве, Dij, зависит от где — межъядерное расстояние. Вследствие молекулярного беспорядка среднее прямое взаимодействие в растворе равно нулю. Несмотря на то что современные методы ЯМР позволяют наблюдать прямое спин-спиновое взаимодействие в монокристаллах и аморфных твердых веществах, выделение полезной информации из полученных данных затруднено вследствие того, что присутствуют как меж-, так и внутримолекулярные взаимодействия. Использование жидких кристаллов как ориентирующих растворителей позволяет избежать этого недостатка твердых тел за счет усреднения межмоле-кулярного прямого взаимодействия, при этом значение внутримолекулярного взаимодействия остается ненулевым. Спектроскопия ЯМР ориентированных молекул в жидких кристаллах в настоящее время является эффективным методом определения структуры малых молекул, имеющих до десяти магнитных ядер. [c.391]

В табл. 13 приведены некоторые межъядерные расстояния и валентные углы, определенные, с одной стороны, с помош ью инфракрасной спектроскопии, а с другой — методом дифракции электронов молекулами в газовой фазе, [c.465]

Средний радиус вращения [188], определяемый главными моментами инерции I и массой М молекулы, может быть строго рассчитан из картезианских координат и масс атомов. Исходные для вычисления межъядерные расстояния и углы между связями для различных веществ приведены в [185, 1891. Для линейных молекул а для нелинейных R = 1а в сУ / Удовлетворительный альтернативный метод определения R дает его корреляция с парахором Р [1901 [c.188]

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т. е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своимн поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью назывались ионными радиусами. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,113 нм. А расстояние между ядрами N3 и Р в решетке ЫаР было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ыа+ 0,231—0,113 = 0,098 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъя-дерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих [c.67]

Электронограмма газов и кристаллов приведены на рис. 105, а, 6. Электронограмма состоит из центрального пятна и окружающих его колец различной интенсивности. Центральное пятно обусловлено нерассеянным пучком электронов, а кольца возникают за счет электронов, рассеянных под соответствующими углами к первоначальному направлению пучка. Характер колец и их интенсивность зависят от строения исследуемых молекул. Соответствующие методы расшифровки дают возможность установить форму молекулы, взаимное расположение в ней атомов, валентные углы и межъядерные расстояния. Результаты электронографического определения структуры некоторых молекул приведены в табл. 17. [c.172]

Для демонстрации метода определения межъядерных расстояний [c.409]

Результаты расчета методом валентных связей тоже можно улучшить, проводя вариационное определение эффективного заряда ядра при каждом межъядерном расстоянии. Таким способом находят, что минимум энергии соответствует значению R = 1,44 ат. ед., а полная энергия прн этом оказывается равной — 1,1389 ат. ед. (энергия диссоциации 0,1389 ат. ед.). Зна- [c.215]

Если провести вычисления методом валентных связей с учетом конфигурационного взаимодействия в зависимости от межъядерного расстояния R, включив в них вариационное определение эффективного заряда ядра I, то результаты оказываются идентичными с полученными методом молекулярных орбиталей при учете конфигурационного взаимодействия. Численное опре-дел ие коэффициентов приводит к одинаковым волновым функциям. Этот результат имеет общий характер если исходить из заданного базисного набора, то молекулярно-орбитальный подход с полным учетом конфигурационного взаимодействия приводит к таким же результатам, как и метод валентных связей с полным учетом конфигурационного взаимодействия. [c.219]

Задача 3-5. Для определения структуры молекул в газовой фазе широко используют спектроскопический метод, который позволяет найти межъядерные расстояния по спектрам молекул. По спектроскопическим данным были рассчитаны межъядерные расстояния в молекуле Big", г(В — I) = 0,210 нм, г(1—I) = 0,364 нм. Определите, какую геометрическую фигуру образуют ядра атомов в этой молекуле. Какой тип гибридизации центрального атома позволяет описать строение данной молекулы [c.35]

Величины валентных углов вычисляют по межъядерным расстояниям и моментам инерции, определяемым по спектрам комбинационного рассеяния света или другими методами. На основании этих определений считают, что тетрагональный углеродный атом имеет тетраэдрическую структуру, характеризующуюся углами около 110° (I). Для тригонального атома углерода этиленовых соединений свойственна плоскостная структура с величиной углов около 120° (П). Дигональный углерод ацетиленовых соединений имеет противоположно направленные валентности с углом 180°(И1). [c.409]

МЕЖАТОМНЫЕ РАССТОЯНИЯ (межъядерные расстояния), экспериментально определяемые расстояния между ядрами атомов в молекулах н кристаллах. Точность определения в значит, мере зависит от сложности объекта и метода определения. [c.317]

Указанные методы дают представление об эффективной протяженности электронной оболочки. Точное определение межъядерных расстояний возможно, например, при помощи дифракции рентгеновских и электронных лучей в газах. [c.416]

В первую группу включена дифракция рентгеновых лучей, электронов и нейтронов. Наиболее прямым методом определения межъядерных расстояний в индивидуальных молекулах является метод, который использует дифракцию излучения, имеющего длину волны, сравнимую с размерами молекул. Например, длина волны рентгеновых лучей и нейтронов находится в области от 0,7 до 2,5 А, область длин волн электронов — от 0,05 до 0,07 А. Дифракция рентгеновых лучей использовалась для определения [c.193]

Другие важные методы определения пространственной структуры молекулы и межъядерных расстояний рентгеноструктурный анализ молекулярных кристаллов (см. ФХ 4.1.3,1), молекулярные спектры (см. ФХ 2.2.5). [c.417]

В тех немногих случаях, когда авторы справочника признавали необходимым оценить межъядерное расстояние определенной молекулы, это выполнялось несколькими методами, и при близком совпадении результатов выбирали наиболее надежное значение. [c.13]

В тех случаях, когда не удается получить количество изотопических разновидностей, достаточное для однозначного"определения структуры молекул с помощью спектроскопии, можно привлечь данные, полученные другим методом, например, электронографическим, если с его помощью измерены некоторые из межъядерных расстояний в молекуле. [c.30]

Говоря здесь о спектроскопическом определении межъядерных расстояний, мы и.меем в виду, в основном, метод радиоспектроскопии, так как благодаря высоким значениям моментов инерции многоатомных молекул линии вращательных переходов, как следует из (15), попадают в область сверхвысоких частот радиодиапазона (сантиметровые волны). Только для наиболее легких молекул (типа ПВО, Н08. и т. п.) спектр лежит в области микроволнового диапазона (миллиметровые волны). Хотя интенсивность спектра в этих областях мала, очень высокая чувствительность радиоспектроскопии позволяет определить межъядерные расстояния в многоатомных молекулах с точностью от 0,02 до 0,001 А, а в некоторых случаях и до 0,0005 А. [c.30]

Возможны и другие пути применения периодического закона для определения неизвестных физико-химических констант. Целесообразна остановиться на использовании периодического закона в методах сравнительного расчета, разработанных М. X. Карапетьянцем. В этих методах, как и в методе Д. И. Менделеева, физико-химические константы на.чо-дят сопоставлением известных величин. Рассмотрим использование периодического закона в методе, который называется пер-вы.и методом сравнительного расчета (всего таких методов шесть) на примере определения межъядерного расстояния N — 1 в неизученной молекуле МЬ. [c.38]

Потенциал появления молекулярных ионов, определенный методом электронного удара, совпадает с адиабатическим в том случае, если равновесные межъядерные расстояния в молекуле и молекулярном ионе равны. В большинстве случаев в молекулярных ионах равновесное расстояние больше, и поэтому соответствующие вертикальные потенциалы ионизации больше адиабатических. [c.28]

Возможны и другие пути применения Периодического закона для определения неизвестных физико-химических постоянных. В частности, предложено использовать Периодический закон в методах сравнительного расчета (М. X. Карапетьянц). В этих методах физико-химические постоянные находят сопоставлением известных величин. Рассмотрим применение одного из методов сравнительного расчета (всего таких методов шесть) на примере определения межъядерного расстояния N-I в молекуле трииодида азота N b- [c.42]

J ня на первый возбужденный уровень вра-- щения У = 1. Расстояние между последующими линиями поглощения также составляет 2 Всм . На рис. VI.27, а стрелками показаны переходы между вращательными уровнями при поглощении радиации, а в нижней части рис. VI.27, б схематически изображен соответствующий спектр поглощения жесткого ротатора. Практически -S наблюдается картина поглощения типа изображенной на рис. VI.26. Как уже говорилось, минимумы пропускания света веществом соответствуют на этом рисунке линиям поглощения. Определяя расстояние между минимумами, находим 2В. Но так как В = Н./8лЧс, то, зная В, можно найти /, т. е. по спектру в далекой инфракрасной области определяется важная характеристика молекулы — ее момент инерции. По значению /, а также известным массам атомов по формуле (VI. 180) вычисляется межъядерное расстояние л Так, для хлористого водорода (см. рис. VI. 26) 2В = = /о = 20,68 см" , т. е. В = 10,34 см . Отсюда момент инерции молекулы НО / = 2,71 10 г-см . Если же считать приведенную массу ц = 1,63-10" г, можно найти межъядерное расстояние г = == 1,29-10 . Это значение г находится в удовлетворительном совпадении со значениями, определенными другими методами. [c.250]

Важное значение для химика-неорганика имеют радиусы ионов ионные радиусы). Если кристалл состоит из ионов, например Ка С1, (Га Р5, то межионное (межъядерное) расстояние можно рассматривать как сумму ионных радиусов л. Предложены различные способы разделения межионных расстояний на слагаемые, отвечающие отдельным ионам. Соответственно известен ряд шкал ионных радиусов (Гольдшмидта, Полинга и др). Наиболее распространена в настоящее время шкала так называемых физических радиусов ионов, предложенная физиками Шенноном и Прюиттом в 1969 г. В этой системе радиусов границей между ионами считается точка минимума электронной плотности иа линии, соединяющей центры ионов. Такую систему радиусов удалось разработать благодаря появлению метода точного определения электронной плотности в кристаллах по рассеянию кристаллами рентгеновского излучения. Ионные радиусы по шкале Шеннона и Прюитта представлены в табл. 1.5 (указаны значения радиуса иона в кристаллической решетке при окружении его шестью ближайшими соседями). [c.51]

Равновесная конфигурация молекулы. При определении вариационным методом энергии молекулы Е для минимума потенциальной кривой (потенциальной повер> ности) одновременно определяются и ее равновесные геометрические ггараметры. Для двухатомной молекулы, например СО, существует один такой параметр—это равновесное межъядерное расстояние. Для молекул с небольшим числом электронов расчеты аЬ initio дают довольно близкое совпадение с опытом (табл. 13). Это позволяет использовать методы неэмпирического расчета для предсказания равновесных расстояний в двухатомных молекулах, когда экспериментальные данные отсутствуют. [c.151]

В этом разделе рассмотрены методы, основанные на дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. При выборе метода исследования нужно помнить, что наиболее точным методом определения межъядерных расстояний в индивидуальных молекулах будет тот, который использует дифракцию излучения с длиной волны, сравнимой с размерами молекул. Длина волны рентгеновских лучей и нейтронов находится в области от -0,7 до 2,5 A, а область длин волн электронов —от 0,05 до 0,07 A. По-видимому, наиболее приемлемым методом определения структуры является метод, основанный на дифракции рентгеновских лучей. Начало его применению положила работа Брэгга, который в 1912 г. определил строение Na l, K l и ZnS, направляя пучок монохроматических рентгеновских лучей на кристаллы этих соединений. [c.290]

Данные о стабильной конфигурации ядер молекулы получают обычно с помощью спектроскопических, электроиографических и нейтронографических методов исследования или квантово-механических расчетов, которые дают возможность приближенно оценивать взаимные расположения ядер атомов молекул. Наиболее полная и надежная информация может быть получена с помощью методов реитгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии, которые позволяют оценить относительные положения ядер в молекуле и расстояния между ядрами любой пары атомов элементов 81 и Эг, входящих в состав. молекулы. В простейшем случае равновесная конфигурация молекулы может быть задана в виде набора точек (точечного множества аЯ = т. ), расположенных в пространстве с указанием типа ядер и их декартовых или кристаллографических координат, пли же может быть описана в терминах внутренних координат — набора межатомных расстояний, углов между отрезками, соединяющих ядра, а также двухгранных углов. Положения ядер атомов, как правило, не являются эквивалентными. В достаточно сложных молекулах расстояния между некоторыми ядрами значительно превосходят другие межъядерные расстояния. Это дает возможность провести более наглядное описание равновесной конфигурации молекулы, используя для этого различные критерии разбиения элементов множества ЗЯ на пары. Один из таких критериев основан па выделении для каждой пары атомов элементов Э, и Э характерного интервала /(Э,-, Э ) межатомных расстояний г(Э Э ), который может быть определен па основании экспериментальных данных. Обычно границы таких интервалов незначительно отличаются от равновесных расстояний в соответствующих двухатомных системах, усредненных по конфигурациям нескольких нижних возбужденных состояний. Для атомов углерода, например, в качестве такого интервала может быть выбран интервал (1,19 1,55), а для атомов С и Н — (0,8 1,15), [c.11]

Электронография основана на явлении дифракции электронов на ядрах атомов. Метод применяется для изучения структуры различных веществ в газообразном состоянии. Дифракционная картина взаимодействия быстрых электронов с неществом фиксируется на фотопластинке в виде электронограммы. Она состоит из центрального пятна, образованного неотклонивщимися электронами, и колец различной интенсивности, являющихся результатом действия рассеянных электронов. Характер колец и их интенсивность обусловлены строением исследуемого соединения. Расшифровка электронограмм путем использования определенных математических соотношений дает возможность установить геометрическую форму, расположение атомов, межъядерные расстояния и валентные углы несложных молекул. В случае сложных соединений применение электронографии затруднено. > [c.512]

Рассмотрим методы нахождения величин, входящих в уравнения (1.3) и (1.4). Для этого необходимо определить вид спектра поглощенной при ионизации молекулы АВ энергии. При переходе к определенному электронному состоянию АВ+ вид этого спектра зависит только от возмоншых изменений в колебательной и вращательной энергиях. Вариации колебательной энергии можно получить из простого положения Франка, согласно которому межъядерное расстояние исходной молекулы не успевает заметно измениться за время электронных перестроек. Следовательно, ионизацию на диаграмме энергия — межъядерное расстояние (рис. 1.1Х можно характеризовать вертикальной линией. Расстояние по этой линии между кривыми 1 и 2 соответствует поглощенной энергии, а вероятность соответствующего перехода равна вероятности нахождения исходной молекулы в состоянии с данным мгновенным межъядерным расстоянием. Поскольку вероятность зависит от колебательного состояния молекулы АВ, то указанное правило определяет в конечном счете вероятность различных колебательных переходов. Оправданность такого подхода была подтверждена приближенными квантово-механическими расчетами Кондона [39, с. 147]. [c.12]

Длины связей, т. е. межъядерные расстояния в молекулах, можно измерить многими способами, и в настоящее время есть значительное число таких данных. Если рассмотреть гомоядерные двухатомные молекулы с простой связью, такие, как Еа или С1а, атомам Е и С1 можно приписать ковалентные радиусы простых связей, равные половине межъядерного расстояния в соответствующих молекулах. Следует отметить, что очень часто сумма ковалентных радиусов равна межъядерному расстоянию в межгалогенидах, таких, как С1—Вг (вычислено 2,13 найдено 2,14). Для элементов, которые не могут образовать двухатомные молекулы с простыми связями, используют другие методы определения радиусов. Так, поскольку расстояние С—С в алмазе и множестве органических молекул найдено равным 1,54+0,01 А, то ковалентный радиус атома углерода принимают равным 0,77. Чтобы получить ковалентный радиус атома азота, вычитают 0,77 из расстояния С—N в молекуле НзС—ЫНа, при этом получают 0,70. Этим способом можно составить таблицу ковалентных радиусов простых связей (табл. 4.4). [c.127]

Давно известно, что молекула НгО имеет угловое строение с ао=Ю7° (25]. Метильные группы в диметило-вом эфире (СНз)гО лишь немного увеличивают этот угол (до 11Г 126, 27]). Необычное увеличение валентного угла кислорода найдено в дисилоксане (51Нз)20, ао = = 144° [28]. В самое последнее время обнаружены еще большие изменения этого угла. Так, молекулы 20, КОН, СзОН [29—31] линейны, т. е. ао = 180°. Высокотемпературные электронографические исследования [32, 33] показали, что эффективный валентный угол атома О в субокисях Оа, 1п и Т1 (общей формулы МегО) значительно больше, чем величина этого угла в молекулах воды и диметилового эфира, и составляет величину - 150°. Трудность определения равновесного значения валентного угла атома О в этих молекулах электронографическим методом была обусловлена тем, что частота деформационного колебания этих молекул мала и точно не определена. Последнее приводит к тому, что функция распределения межъядерных расстояний металл — металл имеет несимметричную форму. Для определения равновесной геометрической конфигурации этих молекул необходимо совместное использование спектроскопических и электронографических данных. К сожалению, надежные спектроскопические данные в настоящее время отсутствуют. [c.381]

Для молекулы СЦБ и ДХОБ указанные в тексте разложения пиков на кривые радиального расшределения (КРР) были проведены в 11970 г., вследствие отсутствия необходимых программ в (1966 г. Случайные ошибки в определении межъядерных расстояний оценивались по известным формулам работы 23] ошибки в валентных углах получались из метода проб и ошибок. Расчеты проводились с использованием ЗВ М Сетунь . [c.434]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология