Электростатическая свободная энергия и форма ионов

Уравнение (26-43) должно давать хорошее приближение при расчете электростатической свободной энергии таких белков, как миозин или проколлаген, ионы которых имеют форму стержней. Уравнения (26-44) и (26-45) можно применять к нуклеиновым кислотам, если структура, предложенная для этих соединений Криком и Уотсоном (раздел 4), верна. [c.539]

Вязкость очень чувствительна к изменениям линейных размеров объекта. Структуры, содержащие шпильки, оказываются значительно короче, что и объясняет заметное падение вязкости при повышении температуры до интервала плавления. Выше температуры плавления вязкость снова возрастает. Поскольку все пары оснований оказываются разрушенными, цепи расходятся и образуют два рыхлых клубка в отличие от глобулярного конденсированного кластера из шпилек, существовавшего ниже Т . Отметим, что плато по вязкости, наблюдаемое при высоких температурах, в сильной степени зависит от ионной силы. При более низкой ионной силе существеннее становится электростатическое отталкивание отрицательных фосфатных групп в клубке. Этот эффект вызывает разбухание клубка, молекула становится более жесткой, и вязкость повышается. В пределе очень низких ионных сил можно ожидать, что клубок будет приближаться к палочкообразной конфигурации, поскольку именно у этой формы одноименно заряженной линейной молекулы электростатическая свободная энергия минимальна. Вязкость будет при этом,близ-ка к вязкости исходной двойной спирали. [c.277]

Изотерма адсорбции связывает количество адсорбированного вещества с активностью адсорбата в объеме фазы при постоянной температуре и при постоянных концентрациях других компонентов. В электрохимической системе имеется еще одна переменная, так как величина адсорбции при постоянной температуре и объемной концентрации зависит от потенциала электрода. Следовательно, при определении формы изотермы необходимо поддерживать постоянной электрическую переменную. Электрическая переменная, которая была первоначально выбрана Штерном [10], представляла собой потенциал (фО в плоскости локализации адсорбированных ионов. Эту модель впоследствии уточнил Грэм [11], который показал, что ф1 включает электростатическое взаимодействие адсорбированных частиц с окружающими их частицами (в обозначениях Грэма а также электростатическое взаимодействие с электродом (в обозначениях Грэма г) ). Таким образом, если изотерма адсорбции определяется при постоянном фь то взаимодействие частиц с электродом не остается постоянным, а изменяется с потенциалом, обусловленным взаимодействием между частицами. Это означает, что в определенной таким образом изотерме параметры взаимодействия будут учитывать не только взаимодействие частиц между собой, но также в некоторой степени и взаимодействие частиц с электродом, которое правильнее включить в стандартную свободную энергию адсорбции. [c.268]

В результате притяжения между ионом и дипольными молекулами воды электростатическая свободная энергия иона понижается то же происходит и в том случае, когда ион притягивает другие ионы с противополояшым знаком заряда, в результате чего его собственный заряд уменьшается или полностью нейтрализуется. Иногда при таком взаимодействии образуется даже противоположно заряженный комплекс большого размера с настоящей химической связью. Закономерности взаимодействия этого типа отличаются большой сложностью мы не будем на них останавливаться. ОднаКо сам факт существования таких комплексов и их природа могут -быть установлены на основании независимых экспериментов. В некоторых случаях ионообменные процессы могут быть даже использованы для определения степени комплексообразования (см. главу 7). Способность ионов металлов образовывать различные комплексные ионы представляет большой интерес и составляет одну из полезных ст.орон ионообменных процессов. Ясно, что применение элюентов или функциональных групп ионита, способных переводить некоторые ионы в комплексную форму, должно существенно влиять на поведение этих ионов при обмене. [c.181]

Было найдено, что уравнение (27-1), иногда в слегка измененном виде (в него вводят добавочный член, имеющий малую величину), применимо к вискозиметри-ческим данным, полученным для ряда полиэлектролитов. Особый интерес представляет работа Страуса и сотрудников , выполненная на полифосфате натрия. Заряды на этом полиионе расположены очень близко друг к другу (см. стр. 572), и поэтому электростатическое взаимодействие выражено особенно ярко. Используя уравнение (27-1), Страус и сотрудники получили значения характеристических вязкостей при полном отсутствии добавленной соли для образцов этого полимера с различным молекулярным весом. Результаты, приведенные на рис. 147, указывают на то, что [т]] изменяется приблизительно, как Лi > . Из рассуждений, приведенных на стр. 573, и из такой зависимости [т]] от М ясно следует, что полифосфатный ион при полном отсутствии соли ведет себя, как стержнеобразная, а не как свернутая частица. Его форма, вероятно, близка к форме полностью вытянутой цепи, которая, как отмечено выше, отвечает наинизшей величине электростатической свободной энергии. Как [c.560]

Эта проблема рассматривалась Райсом и Вада [370], Гиббсом и Ди-марцио [371], Хиллом [372], Зиммом [373] и Лифсоном и Зиммом [374]. Согласно их данным, характеристики конформационного перехода для достаточно длинных цепей не зависят от длины цепи, а переход с изменением температуры довольно резок. Однако, прежде чем сравнивать теоретические результаты с экспериментально наблюдаемыми переходами спираль — клубок в растворах ДНК, следует учесть два дополнительных фактора. Так как ДНК состоит из молекул с очень высокой плотностью ионных зарядов, то нарушение двойной спирали приведет к резкому уменьшению электростатической свободной энергии. Это заставляет предполагать, что добавление электролита, уменьшающего взаимодействие ионных зарядов, присоединенных к макромолекуле, приведет к стабилизации спиральной формы. Экспериментальные данные находятся в качественном согласии с этой точкой зрения, и Шильдкраутом и Лифсоном [347] была предложена количественная теория этого эффекта. Другое осложнение возникает вследствие того, что при спаривании оснований А — Т создается более слабая связь, чем при образовании пар оснований Г — Ц, а также вследствие возможного изменения состава оснований вдоль цепи. Указанные изменения должны привести к расширению интервала плавления. Лифсон [375] обсуждал математический подход к рассмотрению этого фактора, но применение такого подхода в настоящее время ограничивается тем, что нельзя точно доказать последовательность остатков оснований в данном образце нуклеиновой кислоты. [c.134]

В свободном атоме или ионе комплексообразователя энергии всех ( -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы, т. е. эти электроны занимают один энергетический уровень. В комплексе положительный ион-кэмплексообразователь окружен лигандами, которые могут быть или отрицательными ионами, или полярными молекулами, которые обращены к комплексообразователю своим отрицательным концом. Между электронами /-орбиталей иона-комплексообразователя и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, которые увеличивают энергию /-электронов. При этом электростатическое воздействие лигандов на различные /-орбитали неодинаково, так как поле лигандов не обладает сферической симметрией. Поэтому энергия электронов на /-орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, а на /-орбиталях, удаленных от лигандов, меньше в результате под Таблица 1.13. Ти/1ы гибридизации и соответствующие им геометрические формы комплексов [c.130]

Полимерная молекула в растворе, как известно, находится в форме свернутого клубка и расстояние между концами определяется нормальным гауссовым распределением при этом чем длиннее полимерная цепь, тем на большем расстоянии находятся концы. Электростатическое взаимодействие между ионами полимерного цвиттер-иона должно приводить к сближению концов и образованию как бы ионной пары, что, однако, сопровождается уменьшением энтропии. Вероятность суш,ествовапия активных центров в виде ионных пар или свободных ионов (когда расстояние между концами полимерной молекулы достаточно велико) определяется изменением свободной энергии за счет 1) изменения энтропии при переходе от нормального гауссового расстояния между концами к состоянию, когда концы (т. е. заряды) находятся рядом, образуя цикл , и 2) изменения энергии кулоновского взаимодействия при таком переходе. Эта вероятность зависит от длины полимерной цепи. [c.163]

В случае некоторых фосфоенолов, например фосфоенолпирува-тов, кроме противоположного резонансного эффекта, существенный вклад в свободную энергию гидролиза вносится таутомерными переходами от енольных форм к более устойчивым кето-формам В случае таких соединений, как нуклеозид-5 -трифосфаты и в мень шей степени фосфоенолпируваты и нуклеозид-5 -пирофосфаты определенное значение имеет электростатический эффект, возника ющий в результате отталкивания одинаково заряженных групп Эффекты ионизации и сольватации вызывают ионизацию свободных диссоциирующих групп в продуктах гидролиза. Высокая свободная энергия гидролиза в каждом упомянутом выше случае в большей или меньшей степени зависит от pH так, изменение pH от 6 до 8 (перекрывающее область вторичной диссоциации фосфорной кислоты) оказывает довольно сильное влияние на свободную энергию гидролиза АТФ до АДФ ( 1,4 кшл при 38°). Ионы металлов также [c.324]

Общая групповая теория неоднородных жидкостей применяется к задаче о распределении ионов и среднего потенциала, во-первых, вблизи межфазной границы, образованной раствором электролита и металлическим электродом (точнее, ртутью), и, во-вторых, в коллоидных суспензиях. Получено в замкнутой форме решение соответствующей электростатической задачи во внутренней и внешней областях Гельмгольца. Посредством суммирования линеаризованных кольцевых диаграмм, отвечающего случаю разбавленных растворов, впервые установлены пределы применимости дебай-хюккелевских выражений для активности, к которым приводит метод локального термодинамического равновесия. Метод, использованный при выводе адсорбционной изотермы, основан на точном рассмотрении диаграмм, вершины которых расположены на внутренней плоскости Гельмгольца. Этот метод позволяет правильно описать как эффект дискретности адсорбированного заряда, так и неэлектростатическне эффекты, связанные с конечным размером ионов. Кроме того, показано, что теория диффузного слоя, учитывающая в наинизшем неисчезающем порядке конечный размер ионов, противоречит результатам, полученным методом локального термодинамического равновесия. Применение последовательной групповой теории к задаче об устойчивости коллоидов позволило также внести в выражение для свободной энергии совокупности двойных слоев поправки, которые до сих пор не учитывались. [c.141]

Таким образом, вся совокупность изученных нами свойсте позволяет считать, что сфера действия рассматриваемых ионов на воду имеет сравнительно большой радиус. Вместе с тем внешнесферное действие ионов по всей видимости отнюдь не носит чисто электростатический характер, поскольку на всех рисунках, изображающих термодинамические характеристики взаимодействия гексагидратов с водой (рис. 12, 13, 14), заметны индивидуальные особенности каждого электролита. Правда, в случае энтальпии, свободной энергии и энтропии растворения кристаллогидратов в воде эти особенности могут быть приписаны различным характеристикам кристаллических веществ. Однако учет данного обстоятельства не приводит к стиранию различий. Это видно из рис. 15, где представлены энтальпия А// и свободная энергия ДО образования растворов из газообразных ионов MiHjO) и СЮГ и жидкой воды в зависимости от порядкового номера металла. Видно, что при всех концентрациях наибольший выигрыш ДЯ и ДС сопровождает образование растворов перхлората никеля. Еще убедительнее выступают различия между электролитами на форме кривых (Я —/yi)=r/(m,g.) и (Si —S ) = /(m,6)) (рис. 16, 17). [c.121]

Во-первых, обратимся к теории Бьеррума о влиянии поля ионного заместителя на равновесие ионизации (гл. XIV, разд. 1,6). Эта теория заключается в том, что электростатический потенциал поля заместителя в точке, до которой должен доходить противоионный реагент с зарядом qi, на конечной стадии реакции будет иметь величину Vi, которую можно вычислить. Инкремент наращивания энергии поля равен и Бьеррум рассматривает его (после статической поправки, входящей в энтропийный член) как добавку к изменению свободной энергии реакции. Это означает, что если бы ионные заместители были различными в том смысле, что имели бы разный заряд (или эффективный заряд) или были бы по-разному расположены относительно друг друга, так чтобы в этой же указанной выше точке возникал потенциал Vo, то дополнительный вклад в полярную энергию был бы равен V qi. Далее, если бы в молекуле присутствовали одновременно первый и второй указанные выше заместители и были бы расположены на достаточном расстоянии друг от друга, чтобы действовать независимо, то дополнительный вклад в свободную энергию был бы равен Vi У ) q . Таков принцип аддитивности в простейшей форме. Это означает также, что если влгесто захвата протона, рассмотренного Бьеррумом, рассмотреть захват какого-либо другого иона, например иона с зарядом то вклады в величину свободной энергии, обусловленные первым заместителем, вторым заместителем и обоими заместителями вместе, составляли бы Viq , V q и (Fi - - Fg) соответственно. Таков простейший принцип пропорциональности. Аддитивность и пропорциональность зависят в основном от составляющих полярного эффекта. Каждая составляющая является произведением двух факторов, один из которых соответствует какой-либо одной физической величине одного реагирующего вещества, а другой — одной простой физической величине другого реагента. Наиболее существенным является то, что-каждый фактор определяет лишь одну электростатическую величину. Для двух реагирующих веществ, рассматриваемых вместе, должны быть две величины, но не обязательно на описанной здесь основе один к одному . Если учитывать сравнимые по величине энергии, получаемые при умножении заряда на потенциал и (точечного) дипольного момента на градиент потенциала, и, таким образом, вычислять величину двучленного выражения, например д У л grad V, то пропорциональность может не получаться. Условия проявления аддитивности и пропорциональности полярных эффектов, влияющих на равновесные реакции, полностью похожи на условия, необходимые для проявления этих же свойств в необратимых реакциях. Согласно теории переходного состояния, конечное состояние, в котором достигается взаимодействие заряда и потенциала, заменяется соответствующим переходным состоянием. Свойства аддитивности и пропорциональности в этом случае приписываются свободной энергии активации. [c.988]

Помимо того что двухслойный диск обеспечивает быструю нуклеацию, он существенно увеличивает специфичность образования оболочки. Диск может связываться со многими нуклеотидами, тогда как одна субъединица - только с тремя. Следовательно, диск обладает гораздо более высокой избирательностью по отнощению к РНК ВТМ по сравнению с мРНК клетки-хозяина, чем одна субъединица. Еще одно важное свойство дисков состоит в том, что в физиологических условиях они не образуют спиралей без РНК. В этом отнощении важней-щую роль Ифают две карбоксильные Фуппы в каждой субъединице. При нейтральном значении pH в спиральной форме ионизированы обе карбоксильные фуппы, а в ДИС1Ж - только одна. Электростатическое отталкивание между близко расположенными карбоксилат-ионами в спиральной форме благоприятствует образованию диска. Связывание РНК со спиральной формой сопровождается достаточным изменением свободной энергии, чтобы преодолеть электростатическое отталкивание карбокси-латных ионов. Итак, карбоксилат-ионы - негативный регулятор, препятствующий образованию спирали без РНК. [c.171]

Вследствие кислотно-основного катализа растворителя на первой стадии процесса происходят фрагментация и функциолизация структурных звеньев лигнина, что приводит к увеличению количества структур со свободным фенольным гидроксилом. Молекулы растворителя атакуют органический субстрат, облегчая его диссоциацию, и гидратируют богатые энергией и легко подвергающиеся электростатическому взаимодействию ионы. В качестве таковых в литературе рассматриваются карбоний-катионы и хинонметид, являющиеся по существу мезомерными формами одной и той же активной кинетической частицы (см. гл. 3). Присутствие в растворе гидратированных активных частиц приводит к образованию органической редокс-сис-темы алкилфенол - карбоний - катион. Кроме того, в результате кислотно-основного катализа растворителя при варьировании условий (концентрация оксида серы (IV), активность протонов, температура) изменяется ион-молекулярный состав сульфитных варочных растворов, который характеризуется концентрацией равновесных форм оксисоединений серы, различающихся по редокс-свойствам и также способных образовывать ОВС. Потенциалопределяющими из этих окислительно-восстановительных систем являются системы пиросульфит -бисульфит и пиросульфит - сульфит (см. гл. 2). [c.252]

Вообще предполагается, что только часть слабого электролита находится в виде свободных ионов, в то время как остальная часть его недиссоциирована. Между двумя формами растворенного вещества существует равновесие, определяемое законом действующих масс. Однако недиссоциированная форма вещества не состоит из устойчивых молекул, отдельные части которых связаны химическими силами. Она может представлять собой ионные пары, как это предполагал Бьеррум [17].. Электростатические силы между парой прот ивоположно заряженных ионов, близко подошедших друг к другу, приводят к образованию диполя. Если средняя кинетическая энергия молекул растворителя больше потенциальной [c.334]

Значительная энергия активации, отвечающая переходу III - I, указывает на то, что это должен быть совершенно иной процесс по сравнению с переходом II I. В частности, в структуре III должно иметься достаточно много взаимодействий между основаниями. Отсутствующих в структуре I, и все они должны быть разрушены, прежде чем произойдет рассматриваемое конформационное изменение. Логично предположить, что форма III представляет собой шпилькообразную структуру (см. рис. 24.22). Такая вытянутая структура должна обладать меньшей свободной электростатической энергией по сравнению со структурой клеверного листа или третичной структурой нативной тРНК, поэтому она должна быть более стабильной при низких ионных силах. Представление о вытянутой конформации тРНК при очень низких концентрациях соли подтверждается результатами гидродинамических исследований. [c.432]

Однако при совместном действии в системе сил притяжения и отталкивания Ван-дер-ваальса и кулоновских сил условие минимизации энергии цилиндрических тел с неравновесными зарядами на телах двух знаков достигается в случае преимущественно коллинеарного и эквидистантного расположения ассоциатов, при котором ассоциаты одного сорта выстраиваются в торец друг другу. В соответствии с данными представлениями положение стабильных ассоциатов (выстроенных в виде относительно жесткого полубесконечного кластера) будет определяться дальнодействующими (относительно сил Ван-дер-ваальса) кулоновскими силами статического электрического поля жидкости. Исходя из данных представлений, в емкостях различной формы подобные нематические структуры должны выстраиваться вдоль направления наибольшего размера. Отметим также то обстоятельство, что образование таких пространственных структур может свидетельствовать в пользу электрической нейтральности свободной жидкости, заполняющей пространство между ассоциатами. Это означает, что носителями зарядов являются ассоциаты, поэтому их структуры правильнее называть как ион-кристаллические ассоциаты, Ассоциаты, как коллоидные частицы, должны иметь униполярный заряд, что обусловлено не кулоновскими, а ван дер ваальсовыми взаимодействиями фрагментов молекул с поверхностью кристалла, имеющую электростатический потенциал. [c.54]