Маркус

Маркус и Райс [12] предложили функцию [c.202]

Интегралы (XI.4.14) и (XI.4.15) могут быть вычислены с хорошей точностью методом, который применим к функциям, являющимся экспоненциальными в максимуме, именно методом седловинной точки (Маркус [8]). [c.215]

Благодаря огромным изменениям энергий сольватации, которые сопровождают перенос заряда, следует ожидать, что наиболее благоприятными будут те пути, которые сведут к минимуму перегруппировки внутри растворителя. Эти предположения действительно реализуются в растворителях, в которых ионы в растворах могут действовать как эффективные катализаторы переноса заряда. (Теория чистого переноса электрона описана Маркусом [95].) [c.504]

Примером показателей процессов такого типа могут служить результаты, полученные на нефтеперерабатывающем заводе фирмы Сан ойл компани в Маркус-Хук, где используют гудриформинг [4]. [c.244]

Модель туннельного перехода электрона (Маркус, Зволинский, Эйринг). Электрон переходит от одного иона к другому по туннельному механизму, сквозь потенциальный барьер. Константа скорости [c.105]

Модель реакции с малым перекрыванием электронных орбиталей (Маркус). Предполагается, что электрон переносится от одной частицы к другой при малом перекрывании орбиталей. В переходном состоянии электрическая поляризация растворителя не равна равновесному значению, соответствующему распределению зарядов. Реагенты рассматриваются как сферы с радиусами г а и Гв, каждая сфера окружена областью насыщенного диэлектрика с радиусом г. [c.106]

Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолекулярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. Последующее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и Рамспергера (1927). Касселя (1928). Слейтера (1939), Маркуса (1952). [c.344]

Модель туннельного перехода электрона (Маркус, Зволинский, Эйринг). Электрон переходит от одного иона к другому по туннельному механизму, сквозь потенциальный барьер. Константа скорости к -= к к, где к = НТ ЕК)е 1 (по теории активированного комплекса) у.е — вероятность перехода электрона за время столкновения к = при к = 1). [c.147]

Рамспергера (1927), Касселя (1928), Слейтера (1939), Маркуса (1952). [c.371]

Температурная зависимость процесса переноса возбуждения может быть измерена путем экспонирования эмульсии при пониженной температуре и последующего проявления в нормальных условиях. При понижении температуры наблюдается падение чувствительности, которое должно быть приписано уменьшению эффективности переноса электронов. Теория переноса электронов Маркуса — Левича во многих случаях удовлетворительно предсказывает наблюдаемые изменения чувствительности в зависимости от температуры. [c.252]

Маркус [16] предложил приближенный метод для вычисления последней функции и применил его к реакциям углеводородов и алкилгалоидов. [c.222]

Маркус [71] смог вычислить большой стерический мпожптель для рекомбинации ira основе подробной теории (РРК) с 17 осцилляторами для СзНе- Он также иредсказа.ч область зависимости скорости реакции от давления. [c.267]

Стандард Ойл оф Индиана, Уайтинг, Индиаиа Сан Ойл, Маркус Гук, Пенсильвания. ... Юнион Ойл, Уилмингтон, Калифорния. . . Вилсикол Корпорейшн, Маршалл, Иллинойс [c.109]

На заводе и Маркус Хук построена специальная бензиноочистная установка Гудри, работа которой такл<е основана на принципе термокаталитической очистки. Технологическая схема процесса на ней упрощена по сравнению со схемой каталитического крекинга, но в принципе осталась такой же. Очшдаемый бепзип при температуре 120 С и давлении около 0,4 МПа поступал в печь для испарепия, откуда выходил с температурой 350 °С и под давлением около 0,4 МПа, т. е. в парообразном состоянии. Бензиновые пары пропускались через д С каталитические камеры, работающие попеременно (работа — регенерация) с переключением через каждые 3 ч. [c.65]

Из кинетических исследований фотолиза простейших углеводородов и из данных о содери ании дейтерия в продуктах реакции Маркус [399] получил пр0извед( пня т- к для цростейших углеводородов. Вычисленные из них значения (ари 2 = 10" см -сек ) возрастают от величины порядка 10 a до 10 сек. десь отчетливо выступает увеличение среднего времени жизни квазимолекулы с усложнением ее структуры. [c.127]

В книге рассмотрены прямая и обратная задачи химической кинетики, решение жестких систем нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, уравнение Паули (управляющее уравнение), метод классических траекторий, расчеты по теории Райса—Рамспергера—Касселя—Маркуса (РРКМ) и некоторые специальные физико-химические и вычислительные проблемы химической кинетики, связанные с новыми задачами, воз- [c.3]

Теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (теория РРКМ) [32, 51, 52] [c.32]

Эта теория является дальнейшим развитием теории абсолютных скоростей реакций. В теории РРКМ механизм элементарной реакции моделируется на основе более детальной схемы (см. табл. 2.1), нежели (2.4). Детализация механизма позволяет учесть явную зависимость константы скорости от давлент, а также скорректировать известную из теории абсолютных скоростей реакций температурную зависимость константы скорости. Тем самым появляется возможность проводить более обоснованные оценки констант скорости при различных температурах и давлениях. Стоит подчеркнуть, что расхождение между экспериментальными константами скорости весьма часто связано не только с погрешностью опыта, но и с различием физико-химических условий проведения экспериментов. Ниже рассмотрены основные соотношения теории РРКМ, которые, начиная с 1951 г., опубликованы Райсом и Маркусом. Эти соотношения [c.32]

В промышленности адсорбция твердыми поглотителями известна под названием процесс аросорб , который заключается в избирательном поглощении ароматических углеводородоЕ( силикагелем. Процесс аросорб применяют на одном заводе, а именно на установке фирмы Сан ойл компани в г. Маркус-Хук [14], для выделения бензола и толуола из продуктов гудриформинга нафтенового сырья (см. стр. 244). Эти продукты, содержащие около 27% бензола и толуола и 73% парафинов, пропускают через серию циклически работающих адсорберов, заполненных силикагелем. Каждый цикл операции состоит из трех стадий пропускания продуктов через силикагель до 70%-ного насыщения последнего углеводородами, промывки насыщенного углеводородами силикагеля летучей жидкостью, например бутаном или пентаном, и десорбции бензола и толуола из силикагеля ароматическими углеводородами с более высокой температурой кипения, например смесью ксилолов. Бензол и толуол, отделенные таким способом от парафинов, кипящих в тех же температурных пределах, можно затем дополнительно очистить перегонкой и получить продукты, пригодные для нитрования. Для производительности 350—400тсырца в сутки установлены три силикагелевых адсорбера, каждый высотой 4575 мм и диаметром 1370 мм. Продолжительность цикла операций составляет 90 мин. Общий вес загруженного силикагеля равен 15 т. За один цикл загрузка на 1 кг силикагеля составляет (в килограммах) [c.249]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Го-риути. Более строгий квантовомеханический подход был развит в 60-х годах в работах Н. Хаша, Р. Маркуса, X. Геришера, Р. Р. Дого-надзе, А. М. Кузнецова и др. [c.10]

Перенос электрона во внешней сфере сопровождается обычно изменением стандартной свободной энергии. Скорость переноса электрона тесно связана с этим изменением. Для константы скорости процесса Ох, + RedjRedj + Oxj (Ох и Red — окисленная и восстановленная формы иона). Маркус предложил формулу [c.107]

Теория РРКМ (Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса). В этой теории рассчитывают константу скорости активации ft, как функцию энергии молекулы в рамках квантово-механического подхода. Константа скорости дезактивации ftj предполагается не зависящей от энергии и равной (или пропорциональной) фактору частоты двойных столкновений zaa. Превращения активной молекулы А происходят двухстадийно А переходит в состояние активированного комплекса А= , который со скоростью kTlh превращается в продукты, т. е. применима теория активированного комплекса. Схема [c.94]

Здесь AGrs — энергия реорганизации растворителя s — резонансный интеграл, величина которого определяется степенью перекрывания электронных орбиталей реагентов. Для сферических частиц, как и в модели Маркуса, [c.150]

В теории Маркуса и Райса (по инициалам — РРКМ), наиболее ТОЧНОЙ В данное врем , главное место занимает правильный выбор расчета констант скоростей, а именно ki — квантовым путем н Ло —согласно теории активированного комплекса. В этом случае процесс йредставленный уравнением (П1), разбивается на две [c.106]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

Безукоризненная точность измерений является предпосылкой для надежной регистрации и регулирования ректификационных процессов, а следовательно, для их автоматизации. В лабораторной практике используют некоторые методы регулирования, заимствованные из промышленности. Современное состояние техники регулирования кратко рассмотрено в специальном сборнике [5]. Основы автоматического регулирования изложены Шефером [6]. Оппельт [7] приводит систематическое изложение промышленных методов регулирования. Применение методов электроники освещено Кретцманом [8], Паркером [9], а такн е Маркусом и Зелу-фом [10]. Малогабаритные регуляторы более подробно рассмотрены в специальном обзоре [11] ряд новых устройств и методов, описанных ниже, ограничены кругом лабораторных задач. [c.453]

Таким образом, схемы Чуга [55]), Маккея, Ричмонда к УраОта [77] с дополнением Маркуса и Уинклера [78] подтверждают правую часть общей схемы Эпштейна к Уинклера [75]. [c.270]