Туннельный механизм

Уже было упомянуто, что в этих реакциях перенос электронов происходит по туннельному механизму это означает, что электрон не преодолевает энергетического барьера, а просачивается через него. Туннельный эффект объясняется корпускулярно-волновым дуализмом частиц на основе соотношения неопределенности Гейзенберга, если рассматривать электрон как волну де Бройля (подробнее см. в учебниках атомной физики). В данном случае возможность туннельного перехода [c.203]

Возможность переноса электронов между частицами в растворе связана главным образом с малой массой электронов и, следовательно, возможностью преодоления энергетического барьера по туннельному механизму, аналогично тому, как это предполагается для выделения а-частиц пз ядра. Кроме того, малая масса приводит к чрезвычайно высокой подвижности электрона по сравнению с большинством других молекулярных частиц. Однако все эти преимущества значительно уменьшаются благодаря ограничениям, вносимым принципом Франка — Кондона. Так, в случае передачи электрона от Ре к Се " в водном растворе скорость теплового движения электрона около 5-10 см/сек и расстояние 10 Л могло бы быть преодолено за время порядка сек. Скорости большинства частиц, [c.504]

Этот процесс включает две стадии реориентацию молекулы воды вблизи иона гидроксония и последующее протонное туннелирование (т. е. квантовомеханический перескок протона по туннельному механизму). [c.76]

Туннельный механизм роста оксидных пленок. Кроме перемещения собственно ионов при росте оксида замедленной стадией процесса может быть туннелирование электронов через оксид. Это явление наблюдается для оксидных пленок, по толщине не превышающих 4 нм. Механизм нарастания оксида следующий происходит замедленное туннелирование электрона через оксид от границы оксид—раствор к металлу, а затем быстрое перемещение ионов кислорода или металла через пленку с образованием но- [c.276]

Модель туннельного перехода электрона (Маркус, Зволинский, Эйринг). Электрон переходит от одного иона к другому по туннельному механизму, сквозь потенциальный барьер. Константа скорости [c.105]

Очень высокие значения кн 1к о (больше 10) возникают в тех случаях, когда перенос протона протекает по туннельному механизму, скорость которого сильно зависит от массы частицы. В этом случае наблюдается также изменение разности энергий активации с изменением температуры с понижением температуры разность Е ц — Ен возрастает. [c.87]

Модель туннельного перехода электрона (Маркус, Зволинский, Эйринг). Электрон переходит от одного иона к другому по туннельному механизму, сквозь потенциальный барьер. Константа скорости к -= к к, где к = НТ ЕК)е 1 (по теории активированного комплекса) у.е — вероятность перехода электрона за время столкновения к = при к = 1). [c.147]

ТУННЕЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ ПРЕВРАЩЕНИЙ [c.480]

Наиболее важный и широко распространенный тип таутомерных перегруппировок — внутримолекулярные переносы (миграции) групп. В случае наиболее легкого мигранта — водорода (протона) — переходы между отдельными формами совершаются преимущественно по туннельному механизму. [c.481]

Реакции окисления—восстановления могут осуществляться и путем переноса атома-, при этом свободный радикал перемещается от одной координационной сферы к другой. Однако большинство окислительно-восстановительных реакций, как полагают, осуществляется с переносом электрона и протекает по одному из двух хорошо изученных механизмов. В первом из них, называемом туннельным механизмом или механизмом внешнесферного активированного комплекса, каждая реагирующая комплексная молекула сохраняет в активированном комплексе свою внутреннюю координационную оболочку, так что нет лиганда, который связывал бы два центральных атома. Предполагается, что электрон или, более точно, эквивалентный электрону заряд просачивается сквозь обе координационные оболочки. Несколько обобщений относительно этого механизма появилось в результате экспериментального изучения реакций с обменом электронов. [c.469]

Для объяснения внешнесферного переноса электрона предложен туннельный механизм перенос электрона может происходить на расстояниях, значительно больших, чем те, к-рые соответствуют столкновению комплексов. Если окислит. р-ция сопровождается повышением к. ч., ее наз. окислит, присоединением, обратные р-ции наз. восстановит, элиминированием [c.471]

С.э. применяется для получения ионов металлов в необычных состояниях окисления (напр., Со , d , Zn , Am " ), карбанионов в р-рах (напр., gH H в тетрагидрофуране) и др. Его используют для изучения механизма реакций (напр., протекающих по туннельному механизму см. Туннельный эффект), реакционной способности орг. соединений и т.п. [c.380]

По сравнению с другими электродами, применяемыми для измерения pH растворов (водородный, хингидронный, сурьмяный и т.д.), стеклянный электрод имеет целый ряд преимуществ. Он пригоден для определения pH в области от О до 12. Электрод не чувствителен к окислителям и восстановителям, не отравляется, может работать в средах, содержащих катионы различных металлов. Равновесие между раствором и электродом устанавливается достаточно быстро. Кроме того, стеклянный электрод отличается высокой селективностью, поскольку радиус гидратированного протона существенно отличается от радиуса всех других ионов. Для фазового перехода протону необходима относительно малая энергия активации и, наконец, он может переходить через энергетический барьер по туннельному механизму. [c.188]

Очевидно, что с повышением температуры изотопный эффект будет уменьшаться. С понижением температуры может проявиться и другой фактор заметный вклад туннельного механизма в перенос протона. [c.500]

Результаты исследований эффекта Холла, термо-э. д. с. и других характеристик показывают, что проводимость композиций с достаточно большим содержанием проводящего наполнителя [10—20 7о (об.)] имеет электронно-дырочный характер [4, с. 53]. Перенос носителей заряда осуществляется либо по активационному прыжковому, либо по туннельному механизму. Последний реализуется при большом содержании наполнителя, когда толщина диэлектрической прослойки между проводящими частицами очень мала (1 —10 нм), а напряженность электрического поля достаточно высока (10 — 10 В/м). [c.73]

В случае переноса электрона по туннельному механизму электронный перенос может произойти только между уровнями с одинаковой энергией. Разность энергии между электронными уровнями начального и конечного состояний при переносе электрона на расстояние R, [Af/(/ )] соответствует энергии активации. Скорость этого процесса в первом приближении описывается выражением [c.92]

Для ряда реакций егв метаноле и этаноле, как это показано в работах [42, 43], радиусы столкновений значительно больше геометрической суммы радиусов реагирующих частиц. Как и в случае воды [8, 44], это может быть обусловлено туннельным механизмом таких реакций. [c.128]

При полярографич. анализе окислительно-восстановительные реакции анализируемого вещества фиксируются на поверхности одного из электродов илп вблизи нее (если реакция протекает по туннельному механизму), когда достигается определенная разность потен- [c.71]

Существование же эффекта электронного мостика и туннельного механизма а также разряда НзО+-ионов на поверхности адсорбата в описываемой [56, 26] форме разблагораживанием потенциала не доказывается и вообще представляется сомнительным. [c.51]

А. Н. Фрумкин замечает, что реакция восстановления анионов на отрицательно заряженных поверхностях может проходить по туннельному механизму без непосредственного со прикоово-вения разряжающихся ионов с металлом электрода. [c.341]

Из табл. 5.1 видно также, что катионы и анионы одинакового заряда отличаются молярными электропроводностями, которые зависят от природы ионов. Обращает на себя внимание высокая подвижность ионов водорода и гидроксида. Это связано с переносом протона по туннельному механизму между Н3О" - Н2О. Аномально высокая электропроводность протонов наблюдается также в схшртах и в безводной серной кислоте. Высокую электропроводность в водных и спиртовых растворах имеют и ионы гидроксида, что объясняется возникновением протонных дырок. [c.151]

Накопленный экспериментальный материал по к. и. э. можно резюмировать следующим образом. В изотопный эффект основной вклад вносит изменение нулевой энергии валентного колебания разрываемой связи X—Н и соответственно X—D. Вклады деформационных колебаний исходного и переходного состояний взаимно компенсируют друг друга. Величины и /кн/ т определяются прежде всего разностью энергий, а отнощение предэкспонент близко к единице. В ряду однотипных реакций, различающихся энтальпией ДЯ, к. и. э. достигает максимума при ДЯ = 0. Отношения АснДо и kyjkj связаны между собой kyjkj = (Лн/Л о) - Очень высокие, превышающие 10, значения к. и. э. объясняются туннельным механизмом реакции, поскольку скорость туннельного перехода экспоненциально зависит от массы частицы. Вторичный изотопный эффект существенно меньше первичного. [c.217]

Окислительно-восстановительные реакции часто протекают путем туннельного переноса электрона. Представление о туннельном механизме переноса частицы было впервые сформулировано Г.Гамовьш (1928 г.). Модель окислительно-восстановительной реакции между иона.ми как результат туннелирования электрона была сформулирована Б.Зволинским, P.A.Маркусом и Г.Эйрингом в 1955 г. на основе теории абсолютных скоростей. Представления Гамова о туннелировании были использованы Дж.Вейсом при анализе процесса переноса электрона от иона к иону (1954 г.). Р.А.Маркус (1956 г.) рассмотрел реакцию обмена электроном для случая, когда перекрывание электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе очень мало. Современная квантовая химия реакций переноса электрона развита в работах Р.Р.Догонадзе, А.М.Кузнецова отдельные вопросы этой проблемы рассмотрены в работах А.А.Овчинникова, В.А.Бен-дерского, В.Л.Гольданского, К.И.Замараева, Р.А.Маркуса, Э.Д.Германа, В.М.Бердникова, Л.Д.Зусман. [c.307]

В веществах с молекулярной кристал 1И №ской решеткой возможен также туннельный механизм переноса тока, основанный иа квантовомеханическом эффекте просачивания (туннелирования) электронов сквозь энергетические барьеры. Такой механизм вероятен в случае высоких, цо достаточно узких. межчоле-кулярпых энергетических барьеров. [c.300]

Температурная зависимость удельного сопротивления спрессованного поликристалла ДФПГ хорошо подчиняется уравнению Аррениуса с энергией активации проводимости Де = 0,26 эв. Принято считать, что проводимость органических полупроводников связана с подвижностью л-электронов молекул, причем с ростом числа л -электронов энергия активации проводимости уменьшается. Высказано предположение [16], что энергия активации соответствует той энергии, которая необходима для возбуждения электрона с верхней связывающей орбиты на нижнюю разрыхляющую. Такой электрон может переходить от одной молекулы к другой по туннельному механизму с нулевой или близкой к нулю энергией. Точно так же должна двигаться дырка, образовавшаяся на верхней связывающей орбите. В этом случае Де должно быть близким к энергии оптических переходов между этими молекулярными орбитами, а величина проводимости должна быть чувствительной к свету в той области спектра, которая совпадает с частотой оптических переходов. [c.143]

Невероятно большой для такой громадной частицы, как гидратированный электрон, коэффициент диффузии наводит на мысль, что диффузм е д происходит путем туннелирования на значительные расстояния из одной полости в другую без образовании переходного состоянии. Такой механизм находит подтверждение при количественном анализе большого числа диффузионно лимитируемых реакций. При этом первичные продукты реакций обязательно находятся в возбужденном состоянии. Только лишь туннельным механизмом электронного переноса можно обосновать равенство констант скоростей реакций ароматических соединений в воде и в метаноле. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология