Константа равновесия энтропийная составляющая

Считалось, что ошибка определения составляет 150 кал. Расчетами, основанными на статистической механике, получено значение от —4,1 [118] до —4,3 [222] кал/град моль для энтропии изомеризации, тогда как калориметрическими измерениями и на основании третьего закона термодинамики найдено —5,8 энтропийных единиц [195]. Расчет энтропий для изобутана статистическим путем по третьему закону дал еще большее расхождение. В 1936 г. константа равновесия для изомеризации и-бутана уже была рассчитана теоретически [118]. [c.138]

Так как в системах, имеющих два минимума на поверхности потенциальной энергии, образование ионной пары из свободных молекул кислоты и основания происходит через стадию промежуточного молекулярного комнлекса, можно было бы попытаться извлечь информацию о скорости миграции протона внутри комплекса путем анализа кинетики процесса перехода протона от АН к В. Однако оказывается, что обычно миграция протона является процессом значительно более быстрым, чем образование комплекса. Так, в работе [128] методом микроволнового температурного скачка с регистрацией по УФ-ноглощению была изучена кинетика образования ионных пар при взаимодействии ряда фенолов с аминами в растворителях типа хлорбензола. Скорости процесса составляли 0,1—0,01 от диффузионного предела, причем константы скорости не коррелировали с константами равновесия и скорее всего определялись стерическими факторами молекул-партнеров. Это привело авторов к заключению, что образование ионной пары лимитируется не процессом перехода протона, а стадией образования комплекса с водородной связью. Уменьшение скорости по сравнению со скоростью диффузии было интерпретировано как обусловленное энтропийным фактором, т. е. необходимостью столкновения двух определенным образом ориентированных многоатомных молекул. [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология