Энтропия процесса изомеризации

Разница между этими величинами и данными эксперимента составляет 88 кал для АН° и 0,13 кал град для Д 5°. Это различие составляет лишь 0,01% теплоты сгорания любого из компонентов и только 0,2% энтропии компонентов. Поскольку, однако, при расчетах процессов изомеризации производят вычитание между [c.381]

Однако было бы неправильным полагать, что для любой химической реакции изменение энтропии определяется только величиной изменения объема. Это справедливо лишь тогда, когда реагенты близки по структуре, и поэтому не может сказаться чувствительность энтропии к особенностям строения. Так, хотя в процессе изомеризации, например при превращении бутана в изобутан, Д1/ = == О Ап = 0), однако AS 0. Возрастание упорядоченности в этом процессе (изобутан — более симметричная молекула, чем н-бутан) приводит к тому, что в данном случае AS < 0. [c.50]

Но энтропия очень чувствительна к структуре вещества (см. с, 96). Поэтому не всегда о значении AS .p можно судить только по знаку и величине Al/ p. Так, для процесса изомеризации [c.101]

Систематизация значений ДС эз для углеводородов привела к ряду важных заключений. Так, было установлено, что неустойчивость изомеров по сравнению с нормальными углеводородами по мере повышения температуры становится более резко выраженной. Это объясняется уменьшением энтропии в процессах изомеризации. Например, равновесная смесь пяти гексанов должна содержать при 298 К около 1,5% нормального гексана, а при 1000 К уже более 30%. Этим в известной мере объясняется преобладание нормальных углеводородов над их изомерами в естественном бензине и в других нефтяных продуктах (см. с. 520). Об [c.462]

Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией сужения—расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию, связанную с миграцией или изменением числа алкильных заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях в углеродной цепп вместо вторичного появляется третичный атом углерода), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии с ростом температуры Кр этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением [c.128]

Как изомеризация, так и гидридный перенос легко протекает при низкотемпературных процессах на модельных системах, а (3-расщепления в этих условиях (за исключением очень напряженных углеводородов) не происходит. Однако р-расщепление отличается наиболее чувствительной к температуре энтропией активации Д 5 , и поэтому с повыщением температуры вклад этой реакции увеличивается. Относительные скорости перегруппировок и расщепления по р-атому при любой температуре зависят от того, успеет ли данный катион [c.97]

Небольшое отрицательное значение энтропии может свидетельствовать о том, что движущей силой изомеризации должна быть энтальпия процесса. Следовательно, в переходном состоя- [c.339]

Во всех трех реакци ях ориентировочно можно считать, что (Д529в)х.р 0, так как во всех трех процессах ДУх р=0. Следует указать, что энтропия весьма чувствительна к структуре, поэтому для заключения о величине Д5х.р не всегда можно ориентироваться только на знак и величину Д1 х,р. Так, например, в процессе изомеризации н-октана в 2, 2, 3, 3-тетраметилбутан ДУ1.р=0, но энтропия химической реакции не равна нулю Д5х.р 0, (Д5298)х.р= —18,5 э. е., Д5х.р<0, так как упорядочивание структуры вещества сопровождается уменьшением энтропии. [c.210]

Недавно была изучена кинетика изомеризации бис-диметил-сульфидного комплекса платины(П) в хлороформе [35]. Установлено, что в присутствии свободного диметилсульфида происходит цис теракс-изомеризация. Данный процесс протекает через образование промежуточного торыс-диметилсульфидного комплекса [РЬ(ДМС)зС1]С1. Авторы работы [35] установили, что реакция изомеризации является эндотермическим процессом. Они считают, что ее направление обусловливается увеличением энтропии процесса, которое вызвано уменьшением сольватации комплекса пгранс-конфигурации по сравнению с комплексом г ис-конфигурации. [c.143]

Мы видели уже в гл. I, что большую часть времени связи хребта цепи проводят в положениях, соответствующих минимумам энергии и отвечающих одному транс- и двум гош-поворотным изомерам (ротамерам). По Волькенштейну [7, с. 169], развившему поворотно-изомерную теорию гибкости полимеров, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров внутреннее вращение при этом представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. Процесс растяжения полимера состоит в его поворотной изомеризации. Он сопровождается, во-первых, перефаспределенйем поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора и, во-вторых, изменением набора поворотных изомеров, когда происходит переход от свернутых гош-изомеров к трамс-изомерам. Первое связано с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второе — с изменением обеих функций. [c.124]

Роул и Барбей изучили кинетику изомеризации бис-диметилсуль-фидного комплекса платины (II) в хлороформе и установили, что в присутствии свободного диметилсульфида происходит цис--стране-изомеризация. Процесс протекает через промежуточное образование трис-диметилсульфидного комплекса [Р1(ДМС)зС1]С1. Они установили, что изомеризация является эндотермическим процессом и предположили, что ее направление в растворе обусловливается увеличением энтропии, которое вызвано уменьшением сольватации комплекса транс-конфигурации по сравнению с комплексом цис-конфигура-ции. [c.229]

Механизм, допускающий прямой внутримолекулярный перенос протона из нитроновой кислоты, подтверждается рядом фактов (помимо требования, согласно которому нитрогрунна должна находиться в орто-положении). Скорость темповой реакции (аг ы-форма 5 нитроформа 4) увеличивается в кислых растворах 81]. В апротонных растворителях, таких, как изооктан, она также выше примерно в 10 раз [66], чем в протонных растворителях (этиловый спирт). Скорость этой реакции существенно возрастает и при введении в молекулу электронодонорных групп замещение N02 на NH2 в 5 увеличивает скорость изомеризации приблизительно в 10 раза [82]. Большая отрицательная величина энтропии активации (от —45 до —50 энтр. ед.) свидетельствует об упорядоченном переходном состоянии [75—82]. Внутримолекулярная природа процесса была продемонстрирована на примере очень простой системы. При облучении в смеси ВгО — диоксан в одних [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология