Закон третий

Эта реакция протекает по кинетическому закону третьего порядка, так как в элементарном акте принимает участие еще одна молекула СНзОН, играющая роль катализатора. Поэтому в рассматриваемом случае имеет место несоответствие кинетического и стехиометрического уравнений реакции, и нужно пользоваться общим кинетическим уравнением для реакций простых типов (4.12). [c.181]

ММ рт. ст. [16] (при 200 С). Рекомбинация радикалов N02 фактически является реакцией третьего порядка уже нри атмосферном давлении (табл. XII. 8). Вследствие этого было необходимо сделать некоторое искусственное разделение между теми бимолекулярными реакциями, которые обнаруживают закон второго порядка в области обычно применяемых концентраций газа, и теми, которые подчиняются закону третьего порядка. Данные по первым реакциям приведены в табл. XII.8. [c.267]

В результате освоения техники исследования при низких температурах в начале XX века были разработаны методы низкотемпературной калориметрии. Это привело к определению низкотемпературных теплоемкостей веществ и последующему открытию Нернстом (1906 г.) нового теплового закона (третьего закона термодинамики), который, в частности, допускает, что при абсолютном нуле изменение энтропии в результате химических реакций [c.17]

Нетрудно видеть, что при стационарной концентрации частиц АМ и малых концентрациях частиц В скорость реакции следует закону третьего порядка и выражается формулой, тождественной формуле (21.13) с константой скорости = к с к . При достаточно же больших В скорость образования АВ [c.249]

Значение тепловой теоремы Нернста оказывается шире, чем дополнительное условие для определения константы интегрирования в уравнениях для константы равновесия и химического сродства. Анализ показал, что тепловая теорема может быть представлена в форме общего утверждения, важность которого дает основание рассматривать его как новый закон — третий закон термодинамики. Из условия, даваемого тепловой теоремой [c.185]

В результате освоения техники исследования при низких тем- пературах в начале XX века были разработаны методы низкотемпературной калориметрии. Это привело к определению низкотемпературных теплоемкостей веществ и последующему открытию Нерн-стом (1906 г.) нового теплового закона (третьего закона термодинамики), который, в частности, допускает, что при абсолютном нуле изменение энтропии в результате химических реакций в конденсированных фазах равны нулю. На этих результатах основан известный постулат Планка (1912 г.), согласно которому (в современном понимании), эдтропия - ндяв ес ЯЬного вещества [c.17]

Тримолекулярные реакции чаще всего являются реакциями рекомбинации (см. реакции 5-8 в табл. 6.1). Они подчиняются закону третьего порядка по концентрации реагентов. [c.92]

Термодинамика в широком смысле слова имеет дело 1) с энергией и ее превращ,ениями и 2) с процессами и состояниями равновесия в системах, в которых имеют место тепловые эффекты. Чистая термодинамика базируется на двух основных законах, которые выведены и всесторонне испытаны во второй половине XIX в. Третий закон установлен уже в текущем столетии несмотря на присущий ему характер основного закона, его применение значительно более ограничено, чем применение двух других законов. Третий закон находит главное приложение в области химического равновесия и будет особо рассматриваться в главе, посвященной этому вопросу. Здесь же достаточно отметить, что тогда как первый и второй законы приводят к определению функций, третий закон в сущности просто ограничивает значение одной из них (энтропии). [c.45]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, нанример рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 мм рт.ст. (при 200° С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

При разбавлении, повышении температуры или прибавлении воды к раствору проявляется тенденция к снижению порядка реакции от третьего ко второму. Влияние изменений в строении олефина на скорость присоединения брома, происходяш его по закону третьего порядка, поразительно сходно с аналогичным влиянием на скорость присоединения хлора в уксусной кислоте, происходящего по закону второго порядка действительно, соотношение скоростей этих двух процессов представляет собой почти постоянную величину. Поэтому повышенный на единицу порядок реакции с бромом не означает, что происходит существенное изменение механизма присоединения, хотя несомненно, что другая молекула галогена участвует в переходном состоянии стадии, определяющей скорость реакции. [c.801]

При низких давлениях рекомбинация подчиняется закону третьего порядка. Воспользовавшись связью между [c.226]

Следовательно, при нормальной температуре этот закон рекомбинации атомов (при ударной стабилизации) должен наблюдаться лишь при давлениях в десятки тысяч атмосфер и более. Так как процессы рекомбинации атомов во всех случаях изучались при значительно более низких давлениях (порядка атмосферного и ниже), то понятно, что реакция всегда следовала закону третьего порядка. [c.249]

Рекомбинация атомов брома при 1000° К в присутствии N2 подчиняется закону третьего порядка с константой, равной 2-109 лУмоль -сек. Вычислить константу скорости второго порядка для диссоциации Bfj ири соударении с N2 при 1000° К, используя термодинамические данные для диссоциации Btj. Какова величина предэксиопенциального множителя Сравнить с частотой соударений. [c.586]

Свейн и Браун [30] показали, что та же тетраметилглюкоза в бензольном растворе в присутствии добавок фенола и пиридина подвергается мутаротации по закону третьего порядка, первого порядка по глюкозе, фенолу и пиридину. Еще больше в пользу высказанного предположения говорит обнаруженный ими факт, что амфотерные частицы, например 2-гидрокси-ииридин, взаимодействуют с глюкозой по суммарному закону второго порядка, первого порядка по глюкозе и первого порядка по катализатору. При концентрации 0,001 М 2-гидроксипиридин как катализатор приблизительно в 7000 раз активнее, чем смесь 0,001 М пиридина и 0,001 М фенола, хотя он в 100 раз более слабая кислота, чем фенол, и в 10000 раз более слабое основание, чем пиридин. Строениз 2-ОН-пиридина исключительно благоприятно для того, чтобы это соединение могло подвергаться постулированному выше двойному переносу водорода в реакции с глюкозой (3-ОН-и4-ОН-пи-ридины — вещества, структурно менее подходящие и являющиеся гораздо худшими катализаторами). Хотя такой тримолекулярный механизм кислотно-основного катализа кажется очень привлекательным и был наглядно продемонстрирован в ряде примеров, он не обязательно выполняется во всех случаях действительно, Белл с сотрудниками [32] приводят ряд специфических примеров, в которых стот механизм неприменим. [c.484]

Для температур, близких к абсолютному нулю, отсюда следует ц>ибшжеиный закон третьей степени Дебая [c.444]

При низких давлениях рекомбинация подчиняется закону третьего порядка. Воспользовавшись связью между /сдисо и рек (19.36) и выражениями (19.16) и (19.20), найдем [c.226]

Из опыта далее следует, что величина Д обьгано является величиной порядка 1—0,1, откуда (а также из низких значений величин рек) можно заключить о близких значениях скорости процессов рекомбинации и диспропорционирования. Так как, однако, константа f pe представляет собой константу скорости реакции второго порядка лишь при высоких давлениях, то при низких давлениях, когда рекомбинация протекает по закону третьего порядка, из двух реакций реакция диспропорционирования должна быть преобладающей. [c.291]

При работе со свободными пленками из других жидкостей и в первую очередь с анилином закон обратной пропорциональности третьей степени то.л-щины мог быть количественно проверен и доказан [10, 43]. Это обстоятельство, однако, лишало возможности проверить теорию электромагнитного запаздывания, подтверждающуюся в работе Дерягина и Абрикосовой [32] по притяжению твердых тел. После ряда неудачных попыток найти вещества, дающие заметное отклонение от закона третьей степени, Платиканову и Ма-неву [15] удалось получить ожидаемые по виду отклонения в системах тонкий слой водного раствора электролита в хлорбензоле и бромбензоле. Так как расклинивающее давление воды очень мало, можно было предположить, что эти отклонения вызваны неводной средой. [c.54]

Дезактивированный радикал НО2 достаточно стабилен. Он достигает стенки н погибает с образованием инертных молекул. Если реакция (2) обратима и протекает быстро по сравнению с реакцией (3), то дезактивация идет по закону третьего порядка. В настоящей работе описаны опыты по измерению положения второго предела, по данным которых были получены относительные значения эффект1гвности различных инертных газов в процессе стабилизации НО2 [реакция (3)]. Основной задачей работы было сопоставить эффективности стабилизации радикалов НО2 и ООа- Для этого определяли положение второго предела в смесях Нг + О2 и Вз + Оз- Некоторые данные о положении второго предела в этих смесях были опубликованы Линнетом и Силли [1], изучавшими действие аргона, азота, двуокиси углерода, четыреххлористого углерода и гексафтористой серы. В настоящей работе приведены результаты, полученные в опытах с гелием, азотом, окисью углерода и полностью фторированным циклопентаном. В условиях [c.128]

Это закон третьего порядка первого порядка по каждому из компонентов Aj, А2 и С, или псевдовторого порядка, так как [ ]q постоянна. Зная эффективную константу скорости к = к2К[С] , можно найти к2К, используя различные концентрации катализатора. Дело в том, что константа скорости третьего порядка, как правило, не является просто константой скорости, а представляет собой произведение константы скорости второго порядка и константы равновесия. В случае 2а разделение члена к2К невозможно, и нельзя сказать, какое из исходных веществ активируется катализатором. Исследование реакции в условиях псевдопервого порядка при данной величине [ ]q приводит к трехмерному графику зависимости к от [AJq и от [A2]q, форма которого полностью соответствует графику простой реакции второго порядка (рис. 2-7), а наклон а равен к2К[С . [c.60]

Об этом свидетельствует тот факт, что реакция катализируется исключительно цианид-анионами, но не НО или КО , аддукты которых не создали бы существенного новынхения С—Н-кислот-ности протона. Анион псевдокислоты в реакции альдольного типа присоединяется к карбонильной группе другой молекулы бензальдегида, образуя карбанион 4, из которого затем снова отщепляется цианид-анион, играющий, таким образом, роль нуклеофильного катализатора. Реакция подчиняется кинетическому закону третьего порядка и = к [СбНзСНО] [ N0] [119]. [c.338]

Она была открыта в 1853 г. Канниццаро [199] на примере бензальдегида. Реакция протекает в случае альдегидов, не вступающих в альдольную конденсацию и не подвергающихся под влиянием щелочи иным превращениям. Типичными примерами таких альдегидов могут служить формальдегид, триметилацетальдегид, бензальдегид и его замещенные, фурфурол. Механизм реакции в наиболее простой форме может быть рассмотрен нри осуществлении реакции в гомогенной среде в гидроксилсодержащих растворителях в отсутствие поверхностных катализаторов. Растворителем служит главным образом вода (если альдегид растворим в ней), метиловый спирт лли водный диоксан. В подобных условиях к исследовалась кинетика реакции Канниццаро на примерах бензальдегида и некоторых его замещенных, фурфурола и формальдегида. Оказалось, что в зависимости от концентрации щелочи скорость реакции подчиняется двум различным кинетическим законам. Реакция может протекать по закону третьего порядка [c.848]

Законность третьего допущения подтверждается копстаитами по Гаммету для реакций мета- и ара-замещопиьгх эфиров бензойной КИСЛ0Т1.1. Для щелочного омыления значения g лежат в пределах от +2,2 до +2,8. Для катализируемого кислотами гидролиза эфиров или для этерификации бензойной кислоты зпачоиия g смещаются в область от —0,2 до +0,5. В пределах точности, с которой последние реакции подчиняются уравнению Гаммета, g вообще можно принять равным нулю. [c.589]

Третья проблема, которую в кратком сообщении можно будет затронуть лишь довольно поверхностно, связана с важной областью разнообразных явлений (например, роста координационных чисел), развивающихся непериодически при переходе от верхних строк системы к нижним. Эти качественные изменения вносят с собою особые характеристики для каждого периода и зависят от монотонного роста ядерных зарядов и масс, а также от роста вторых квантовых чисел. Эта, как мне представляется, перспективная проблема может быть названа учением о том монотонно развертывающемся фоне, на который как на своеобразную канву, налагается классический периодический закон. Третья проблема, кроме чисто химического значения, имеет особое отношение к пониманию биохимии — в частности, к вопросу распределения биогенных макро- и микроэлементов в системе Д. И. Менделеева. [c.41]

Физическая химия (1980) -- [ c.45 ]

Краткий курс физической химии (1979) -- [ c.41 , c.44 ]

Основы химической термодинамики и кинетики химических реакций (1981) -- [ c.9 , c.150 , c.155 , c.156 ]

Курс химической термодинамики (1975) -- [ c.181 ]

Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников (1968) -- [ c.219 , c.220 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология