Вычисление на основании третьего закона

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Таким образом, можно вычислить константу равновесия /С°на основании только термических данных для реагирующих веществ. В настоящее время уравнение (80.11) не используется при расчете константы равновесия, так как известны более простые и точные методы вычисления К° при различных температурах. Большинство современных методов расчета химического равновесия базируется на третьем законе термодинамики, который формулируется следующим образом энтропия любого индивидуального бездефектного кристаллического вещества (идеального кристалла) при абсолютном нуле равна нулю [c.264]

Существует два основных метода расчета энтропии вещества как функции от температуры. Один из них, справедливый как для газообразной, так и конденсированной фаз, основан на уравнении (IV.12). Для вычисления энтропии по этому методу необходимо иметь соответствующие экспериментальные данные по теплоемкости вещества и провести интегрирование температурной зависимости теплоемкости от 0° К до требуемой температуры. Значение энтропии, найденное таким образом, называется энтропией, полученной на основании третьего закона. [c.127]

Если вращательные уровни дейтерия сохраняются при низких температурах в твердом веществе, то внутримолекулярная энтропия будет равна 5,09 единицам вместо нуля, как требовалось бы на основании третьего закона термодинамики. Экспериментальное значение абсолютной энтропии будет, следовательно, 33,65- -б,09= = 38,74 единицы это почти совершенно совпадает с вычисленной. [c.133]

Вопрос об остаточной энтропии графита ставился исследователями неоднократно. Гипотеза о существовании нулевой энтропии графита высказывалась в связи с необходимостью объяснить разницу между вычисленными на основании третьего закона термодинамики значениями констант равновесия реакции генераторного газа и экспериментально измеренными и подсчитанными на основании закона действия масс. Экспериментально измеренные константы равновесия были, как правило, ниже вычислен- [c.149]

Вычисление величины / на основании третьего закона. В 5 было показано, что константа интегрирования / в уравнении, выражающем К как функцию Т, может быть вычислена из нескольких экспериментально найденных значений /С, если мы знаем теплоту реакции при одной температуре и теплоемкости участвующих в реакции веществ. В том случае, если наряду с указанными величинами нам известны теплоемкости и для достаточно низких температур (< 90°), можно, пользуясь третьим законом, вычислить энтропии участвующих в реакции веществ, а затем величину Д5 в уравнении [c.93]

Итак, третий закон термодинамики, согласно которому энтропия идеальных кристаллов при О К равна нулю, не является точным утверждением. Вычисленные на основании калориметрических данных Ср = /(Т) и теплот фазовых переходов так называемые абсолютные значения энтропии (см. 71) носят условный характер. Несмотря на отмеченные условности, третий закон термодинамики имеет большое [c.265]

Расчет равновесия на основании абсолютных значений энтропий позволяет проверить, насколько опытные данные совпадают с вычисленными. Такая проверка на чистых кристаллических веществах подтвердила справедливость третьего закона. [c.447]

Поэтому вычисление таблиц термодинамических функций веществ в твердом и жидком состояниях в настоящее время может быть проведено только на основании результатов экспериментальных измерений теплоемкости и теплот фазовых переходов с использованием соотношений, основанных на третьем законе термодинамики. [c.138]

И Шрисхайм [361] использовали этот метод при исследованиях равновесий изомеризации гептанов. По измерениям констант равновесия они получили отношения концентраций пар изомеров, представленные в табл. 4. Затем эти наблюдаемые отношения они сравнивали с рассчитанными по уравнениям (11) и (12) при использовании измеренных значений энтальпий образования и энтропий гептанов в парообразном состоянии, вычисленных на основании третьего закона термодинамики. Хорошее согласие пяти первых наблюдаемых и вычисленных отношений показывает, что все найденные величины, включая энтропии, определенные по третьему закону, правильны. Очевидное расхождение результатов для трех последних отношений говорит о том, что некоторые экспериментальные данные ошибочны. Маловероятно, что неправильны значения энтропии вызывает сомнения точность измерений положения равновесия в случае 2,2- и 3,3-диметилпентанов и энтальпии образования в случае 2,3-диметилпентана. [c.49]

Значения энтропии свинца (в газообразном состоянии) при 2020К, вычисленные на основании третьего закона термодинамики. [c.322]

Энтропия дейтерия при 298,ГК была определена (Клузиус и Бартоломе, 1935 г.) путем термических измерений на основании третьего закона термодинамики и найдена равной 33,65 кал1град на 1 г-мол. Вычисленное значение с учетом ядерного спина равно 38,73 единицам. Как и в случае водорода (стр. 95), несовпадение обусловлено тем, что измерения производились с нормальным водородом и что характерные для орто- и парасостояний вращательные уровни сохраняются и в твердом состоянии. Требуемая поправка может быть вычислена таким же образом, как было уже описано для легкого изотопа. [c.132]

В примере 26 мы нашли, что изменение энтропии при 25°, вычисленное из данных по измерению равновесия, полученных Эмметом и Шульце [2], равно 13,75 кал1град. Столь хорошее совпадение этих двух величин, полученных на основании совершенно различных экспериментальных данных, является, вероятно, случайным, так как точность вспомогательных величин, применявшихся в приведенном расчете, сравнительно невелика. Получив Д гэзд на основании третьего закона и зная теплоту реакции, мы можем без труда вычислить величину AZ29s,i, а следовательно, и константу интегрирования уравнения зависимости AZ от Г или 1пК от Г. [c.93]

Вычисление Ы по известным свободным энергиям образования веществ, участвующих в реакции. Число веществ, для которых свободная энергия образования при 25° С известна, постоянно увеличивается. Эти величины получаются нз измерений равновесий, на основании третьего закона и из измерений электродвижущих сил эти методы явлшотся основными и были только что нами описаны. В конце концов свободные энергии образования всех давестиых соединений будут установлены, и мы получим возможность вычислять изменение свободной энергии при 25° С для яюбой реакши [c.102]

Энтропия ряда газов была вычислена с применением суммы Состояний, и полученные величины сравнивались со значениями, вычисленными на основании результатов измерения теплоемкости. В последнем случае вычисление величины энтропии ведется с применением третьего закона термодинамики, утверждающего, что энтропия твердого тела при абсолютном нуле равна нулю. В преобладающем числе случаев согласие между величинами, вычисленными на основании третьего закона термодинамики, и величинами, полученными статистическим методом (и не включаюнщми ам-ставляющей, обусловленной ядерным спином), является очень [c.485]

Энтропию можно определить на основе третьего закона термодинамики, если известно для данного вещества изменение теплоемкости от температуры, как можно более близкой к абсолютному нулю, до данной температуры Г. Если при этом вещество меняет агрегатное состояние (или переходит из одной кристаллической модификации в другую), необходимо еще знать теплоты таких переходов. Такой метод был основан после открытия Нернстом третьего закона термодинамики, т. е. после 1906 г. Однако в цервые два — три десятилетия XX в. данных о теплоемкостях органических соединений при температуре, близкой к абсолютному нулю (0 - -20 К), было недостаточно, и поэтому для вычисления теплоемкости в этой области применялись различные экстраполяционные формулы, например формула Дебая Ср = аТ . [c.123]

Однако и для органических реакций расхождения между величинами А5у, вычисленными по третьему закону на основании уравнения (XIII, 50), и найденными через тепловые эффекты и константы равновесия или через э. д. с., по уравнению [c.471]

Значение ASagg, вычисленное из констант равновесия, равно 23,00. К сожалению, это значение отличается на 3,1 энтропийной единицы от полученного на основании третьего закона термодинамики (AS29g= 19,92). Причина этого расхождения неизвестна. Если предположить, что значение энтропии для тетрахлорида урана при 298,16° К, равное 47,14 энтропийной единицы, правильно, то энтропия трихлорида при 298,16° К должна быть равна 40,5 энтропийной единицы. [c.367]

Больцман дал очень ясную интерпретацию понятия энтропии, связав ее с упорядоченностью и неупорядоченностью на молекулярном уровне. В приложении 3 наряду со стандартными теплотами образования веществ приводятся также их стандартные энтропии, 5298. Не следует думать, однако, что эти величины получены из больцмановского выражения 5 = /с 1п И . Они определяются в результате калориметрических измерений теплоемкостей твердых, жидких или газообразных веществ, а также теплот плавления и испарения при комнатной температуре и их экстраполяции к абсолютному нулю. (Способы вычисления значений 5 из таких чисто термохимических данных излагаются в более серьезных курсах химии.) Эти табулированные значения Хгдв называют абсолютными энтропиями, основанными на третьем законе термодинамики. Дело в том, что рассуждения, на которых основано их вычисление по данным тепловых измерений, были бы неполными без предположения, называемого третьим законом термодинамики и гласящего энтропия идеального крщ тйлла при абсолютном нуле температур равна нулю. Содержание третьего закона представляется очевидным, если исходить из больцмановской статистической интерпретации энтропии. [c.61]

В этой части главы изложены результаты применения третьего закона термодинамики к расчету констант равновесия вышеуказанных радикальных реакций. Расчет констант равновесия выполнен на основании формул для вращательно-колебательных теплоемкостей радикалов, апроксимиро-ванных по известным формулам теплоемкостей молекул, близких по своему химическому строению к радикалам, и статистического вычисления химических постоянных для молекул и радикалов. Тепловые эффекты радикальных реакций были вычислены по известным величинам энергий связей. [c.11]

Ориентация в твердом состоянии. Энтропия закиси азота, определенная термическим путем и исправленная на отклонение от идеального газа, равна 51,44 единицы расхождение между нею, и вычисленным зна-чением на 1 16-ед1шид-превышает- оши кн-опыта и должно быть объяснено. Наиболее вероятное объяснение заключается в том, что энтропия закиси азота в твердом состоянии не достигает нуля при низких температурах, как этого требует третий закон термодинамики, на котором основан термический метод определения энтропии. [c.76]