Процессы, связанные с переходом протона или атома

Теоретически существование этой остаточной энтропии объяснить довольно просто. Предположим, что каждая молекула воды ориентирована таким образом, что два ее атома водорода направлены приблизительно к двум из четырех окружающих атомов кислорода, при этом только один атом водорода лежит на линии кислород — кислород предполагается также, что в обычных условиях взаимодействие несмежных молекул не приводит к заметной стабилизации ни одну из многих конфигураций, возможных в этих условиях. Таким образом, предполагается, что любой кристалл льда может существовать, в любой из многочисленных конфигураций, каждая из которых отвечает определенным ориентациям молекул воды. Переход от одной конфигурации к другой может осуществляться путем вращения некоторых молекул или в результате движения некоторых ядер водорода, при этом каждый смещается на 0,76 A от положения, находящегося на расстоянии 1,00 А от одного атома кислорода, в аналогичное положение вблизи другого связанного атома. Протоны будут проявлять тенденцию к такой группировке, при которой каждый атом кислорода оказывался бы рядом с двумя протонами аналогия между водой и льдом позволяет считать, что концентрация ионов (ОН) и (НзО)" во льду весьма мала. Существует вероятность протекания обоих процессов. Тот факт, что при температурах выше 200 К порядок величины диэлектрической проницаемости льда тот же, что и диэлектрической проницаемости воды, свидетельствует о том, что молекулы довольно свободно могут ориентироваться и при этом под стабилизующим влиянием электрического поля кристалл переходит из неполяризованных в поляризованные конфигурации, что удовлетворяет указанным выше условиям. [c.385]

Если металл легко адсорбирует водород, т. е. образует прочную связь М — Н, то кислородный атом молекулы воды, связанный с такой поверхностью, будет обладать ббльшей способностью образовывать связь с водородом. Присоединение протона к атому кислорода будет протекать легче, и теплота активации прототропного перехода, обусловливающего перенапряжение, будет относительно мала. Такое заключение вытекает из рассмотрения кривых потенциальной энергии начального и конечного состояния процесса, определяющего скорость реакции (рис. 137) [ ]. Если металл притягивает молекулу воды, образуя прочную связь М — Н, вследствие чего усиливается притяжение протона, то кривая 1 пройдет менее круто и ш будет меньше. [c.560]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

В последнее время рядом авторов [38—42] было, однако, установлено, что цеолиты содержат небольшое количество структурных гидроксильных групп, количество которых, по оценке Хэбгуда [39], составляет одна гидроксильная группа на 10 полостей и которые могут быть поэтому обнаружены лишь при исследовании спектров достаточно толстых образцов. В спектре фожазитов с одно- и двухвалентными катионами после откачки при 450—600° С Картер с соавторами [38] наблюдал три полосы структурных ОН-групп (рис. 7). Полосы 3750—3740 смГ авторы приписывают группам Si—ОН, полосу 3715—3685 см — группам А1 — ОН и полосу в области 3660—3590 см , положение которой сильно зависит от катиона,— гидроксилам, атом кислорода которых расположен вблизи от катиона, но непосредственно с ним не связан. Энджел и Шеффер [40] считают, что последняя полоса принадлежит силанольным группам, образовавшимся в результате реакции протона с поверхностным атомом кислорода и перехода соседнего атома алюминия в трехкоординированное состояние. Эти авторы, исследовавшие спектры цеолитов X и Y, включая ряд в различной степени декатионированных Y-цеолитов,обнаружили, кроме того, дополнительную полосу поглощения около 3540 см , интенсивность которой растет с увеличением дефицита катионов. Эта полоса, совпадающая по положению с полосой адсорбированной воды, но не исчезающая после длительной откачки при 500° С, была отнесена ими к структурным ОН-группам, связанным друг с другом водородной связью. Энджел и Шеффер [40] установили также, что полоса 3745 см в отличие от полосы около 3640 см не изменяется при адсорбции NHg, H N и других молекул и связана, таким образом, с ОН-группами, которые недоступны адсорбирующимся молекулам, хотя Н" и D могут проникать к этим гидроксилам, вызывая их изотопное замещение. Жданов с соавторами [41] наблюдал появление полосы 3660 при откачке и нагревании КН4-фожазита и показал, что она связана со структурными ОН-группами, образующимися в процессе термического декатионирования этого цеолита. [c.121]

То, что межмолекулярный перенос сульфонатной группы может идти без обмена с меченым сульфатом, указывает на непосредственный переход сульфонатной группы от одной реагирующей молекулы к другой. Поэтому приведенная выше схема перемещения сульфонатной группы при термической изомеризации солей сульфокислот а-нафтиламина и а-нафтола представляется вполне вероятной. Не совсем ясен, однако, вопрос о механизме активации сульфонатных групп, предшествующей процессу межмолекулярного переноса. Е. А. Шилов и его сотрудники [119] полагают, что активация достигается присоединение.м протона к атому углерода, связанному с сульфонатной группой. Основанием для предположения об участии в реакции доноров протона послужило наблюдение, что изомеризация 1-нафтол-4-сульфоната натрия, а также межмолекулярный перенос сульфонатной группы от натриевых солей сульфаниловой и 2-нафтиламин-1-сульфоновой кислот к а-на-фтиламину не идет в присутствии соды [119]. Однако, согласно данным других исследователей, сода не препятствует изомеризации 1-нафтол- [c.148]

Прежде всего надо отметить, что независимо от механизма тенденция к образованию олефинов возрастает при переходе от первичных к третичным алкильным системам. Для Е1-реакций при этом можно наблюдать явление стерического ускорения в ходе 8 1/Е1-реакции из р -гибридного тетраэдрического атома углерода реакционного центра возникает р -гибридный тригональный атом углерода. Если три группы, связанные с реакционным центром, велики, то в исходном соединении могут наблюдаться пространственные затруднения из-за сжатия их вандерваальсовых радиусов (англ. Васк-81га1п-Е ес1). При переходе к тригонально-му атому углерода валентный угол возрастает с 109 до 120°, объемистые группы могут несколько отойти друг от друга и напряжение уменьшится. Отщепление протона позволяет сохранить это энергетически выгодное положение (валентный угол в олефине 120 ), в то время как воссоздание тетраэдрической конфигурации в результате 81,12-превращения привело бы вновь к сжатию. Поэтому в подобных случаях реакция направляется преимущественно по пути отщепления, причем скорость этого процесса возрастает ( стерическое ускорение ). Некоторые примеры стерического ускорения приведены в табл. 5.2. [c.241]

Это влияние можно объяснить следующин образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизапии центрального углеродного атома от до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, ио вершинам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120 ). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в хр . остояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процесс в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от Р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону 11. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отш,епления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

Вначале происходит присоединение находящегося на поверхности протона к атому углерода, связанному с алкильной группой (II), затем последняя перемещается к соседнему атому углерода кольца (IV).Этот процесс, вероятно, идет через стадию образования формы III, в которой мигрирующая алкильная группа несет некоторый положительный заряд (в случае перехода мигрирующей группы в состояние я-связан- [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология