Поляни Семенова уравнение

В 1954 г. Н. И. Семенов [5], анализируя полученные к этому времени данные для Вц и д уже значительно большего числа различных элементарных радикальных реакций, показал, что для взаимодействий атомов И и Na, радикалов СНд и ОН с разнообразными молекулами зависимость Поляни и Эванса может быть выражена приближенным уравнением [c.66]

Предложен ряд эмпирических соотношений для приближенных оценок энергий активации радикальных реакций. М. Поляни представил уравнение, устанавливающее связь между тепловым эффектом реакции и энергией активации E= — a.Q, где постоянные а и р характерны для каждого класса реакций. Н. Н. Семенов обобщил это правило для широкого круга радикальных реакций замещения и установил соотношение =11,5—0,25 , получившее известность как правило Поляни—Семенова. Однако это соотношение слишком грубое, и лучше пользоваться исходным уравнением Поляни, подбирая коэффициенты а и р для каждого типа реакций. Например, для реакции КОа+КН КООН+К Р = = 14 ккал моль, а=0,55 и т. д. [c.120]

М. Поляни ввел эмпирическое уравнение Е = А—ад, связываюш,ее энергию активации радикальной реакции с ее теплотой, в 1954 г. Н. Н. Семенов показал универсальность такой зависимости. [c.371]

В 1937 г. Л.Гаммет на основании большого экспериментального материала предложил известное рст-уравнение, связывающее константу скорости реакции ароматического соединения с константой диссоциации соответствующей бензойной кислоты. Годом позднее М.Иванс и М.Поляни вывели эмпирическое соотнощение а = а АН для реакции атомов натрия с алкилгалогенидами. В 1954 г. Н.Н.Семенов рассмотрел и показал применимость такого соотношения к большому числу реакций радикального отрыва. В эти же годы (1952-1953) Р.Тафт выдвинул постулат об аддитивном влиянии структурных факторов. В 50-70-х годах был накоплен обширный экспериментальный материал по разнообразным реакциям ароматических и алифатических соединений и применению к ним уравнений Гаммета, Тафта и Поляни-Семеиова. [c.228]

Как показали Эванс, Поляни [19] и Н. И. Семенов [15], уравнение это справедливо для реакций с участием веществ ионного или радикального характера и, следовательно, может применяться к реакциям взаимодействия молекул с катализаторами, которые обычно в той или иной степени обладают указанными свойствами. [c.19]

Однако, как мы уже отмечали, только Семенов в 1954 г. подробно рассмотрел вопрос о том, что определяет различие в реакционной способности радикалов при их взаимодействии с разными молекулами [194, стр. 33—34]. Через четыре года, во втором издании своей книги Семенов [15] подтвердил на большом количестве примеров обнаруженное еще в начале 40-х годов А. Брэдфилдом и Б. Джонсом [36, стр. 726—743] (см. стр. 85) существование связи между двумя основными методами полуэмпирического расчета скоростей реакций (уравнения Поляни — Эванса и Хаммета). [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология