Полуэмпирические методы расчета

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА, ОСНОВАННЫЕ НА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРЕДПОСЫЛКАХ [c.63]

Оценка полуэмпирических методов расчета, основанных на теоретических предпосылках [c.75]

Существует несколько полуэмпирических методов расчета градиента электрического поля. Коттон и Харрис [8] предположили, что ядерная часть уравнения (14.12) (т. е. первый член) может сокращаться с частью q , обусловленной суммарной атомной заселенностью на соседнем атоме В, т. е. [c.271]

Тем самым и в случае мономолекулярных реакций классический метод столкновений для расчета констант скорости также низводится до полуэмпирического метода расчета, поскольку величина 1 не находится из теории. Вместе с тем довольно искусственная и неопределенная дифференциация колебательных степеней свободы, в сущности равноправных с точки зрения классической модели молекулы при высоких температурах (в области которых действительна классическая статистика), на кинетически-активные и неактивные отпадает. Это подразделение степеней свободы заменяется пространственными затруднениями или стерическими препятствиями, [c.174]

Простой полуэмпирический метод расчета электронной структуры молекул и радикалов как с одинарными, так и сопряженными связями был предложен в 1963 г. Гоффманом [83, 84]. Метод Гоффмана (другое название — расширенный метод Хюккеля или сокращенно РМХ) позвол ет интерпретировать не только электронную структуру и молекулярные свойства разнообразных соединений с одинарными и сопряженными связями, но и их кинетические свойства. Последнее обусловлено возможностью сравнивать энергию реагирующей системы Е (R , Ri...) при различных R2 . [c.54]

Пиролиз в новых реакционных сосудах не воспроизводится и стабильность процесса достигается, лишь когда поверхность реактора покрыта углеводородным осадком. Это означает, что цепные реакции зарождаются и обрываются на стенке реактора и что обрыв на стенке может сильно конкурировать с обрывом (би- или мономолекулярным) цепей в объеме сосуда. Тем не менее в настоящее время разработаны полуэмпирические методы расчета кинетических параметров для таких реакций [15], и для описания пиролиза легких углеводородов используются математические модели [16, с. 227]. [c.37]

Для ламинарного пограничного слоя как несжимаемой жидкости, так и сжимаемого газа при переменном давлении во внешнем потоке существуют различные методы расчета. Наиболее точные методы основываются на численном интегрировании дифференциальных уравнений и требуют применения вычислительных машин. Для турбулентного пограничного слоя несжимаемой жидкости разработаны приближенные, полуэмпирические методы расчета. В случае небольшого градиента давления во внешнем потоке расчет турбулентного пограничного слоя сжимаемой жидкости может быть произведен при условии, что влияние градиента давления учитывается лишь в интегральном соотношении количества движения (59). При этом считается, что профили скорости и температуры, а также зависимость напряжения трения от характерной толщины пограничного слоя имеют такой же вид, как и в случае обтекания плоской пластины. [c.338]

Полуэмпирических методов решения задачи самосогласованного поля много. Выбор метода зависит от типа рассчитываемой молекулы, от того, какие ее свойства. исследуют, с какой точностью нужно их оценивать, от возможностей ЭВМ и т. д. Нужно заметить, что многие исследователи продолжают усовершенствовать эти методы и искать новые. Мы ограничимся изложением одного из наиболее распространенных в настоящее время полуэмпирических методов расчета электронных оболочек молекул <— метода нулевого дифференциального перекрывания (НДП, или N00). С помощью метода НДП существенное упрощение решения задачи получают путем приравнивания к нулю некоторых интегралов, строго говоря, не равных нулю. Кроме того, значения многих интегралов определяют на основании эмпирических соображений. Поскольку такой подход допускает использование произвольных численных значений получаемых матричных элементов, появляется возможность их подбора в зависимости от решаемой задачи. Полуэмпирические методы целесообразно применять в тех случаях, когда допустимы одинаковые приближенные значения интегралов для большой группы молекул. Таковы, например, серии сходных Ао структуре молекул органических соединений. [c.46]

Майкл Дж. С. Дьюар (род. 1918 г.) — крупнейший американский химик, внесший значительный вклад в разработку ряда теоретических проблем органической химии. Бескомпромиссный сторонник применения полуэмпирических методов расчета молекул. [c.225]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА МОЛЕКУЛ [c.197]

Переходный комплекс соответствует такому состоянию химической системы, при котором потенциальная энергия на пути реакции достигает относительного максимума. Но если выбрать иной путь, то на нем этот максимум будет еще больше. Поэтому в точках, отвечающих переходному комплексу, потенциальная поверхность имеет седловину, т.е. она опускается вниз к областям исходных н конечных состояний и поднимается вверх слева и справа к точкам, которые не лежат на пути реакции. X. Эйринг и М. Поляни предложили полуэмпирический метод расчета потенциальной поверхности, на котором мы сейчас не будем останавливаться. [c.312]

Каковы основные предположения, используемые в полуэмпирическом методе расчета поверхности потенциальной энергии, основанном на формуле Лондона и ее обобщениях [c.124]

Из полуэмпирических методов расчета поверхности потенциальной энергии следует упомянуть три [c.127]

Напишите соотношения, используемые в полуэмпирическом методе расчета поверхности потенциальной энергии (ЛЭП). [c.147]

Относительная летучесть циклогексанона и циклогексанола возрастает с увеличением вакуума Прямой расчет эффективности колонн, разделяющих циклогексанон и циклогексанол, по равновесным данным может привести к ошибкам Во-первых, использование для расчета изобарических кривых не соответствует действительной картине процесса. Вследствие того, что колонна имеет довольно большое гидравлическое сопротивление, абсолютное давление вверху, равное 4—6,5 кПа, возрастает к низу колонны до 26—33 кПа. В работе [6] предложен полуэмпирический метод расчета, учитывающий влияние перепада давления на действительную эффективность Он был использован и для расчета колонн разделения циклогексанона и циклогексанола [c.81]

Полуэмпирические методы расчета коэффициентов массоотдачи при физической абсорбции в аппаратах с нерегулярной насадкой достаточно подробно изложены в монографии [17]. Коэффициент массоотдачи в газовой фазе рг рекомендуется рассчитывать по уравнению, предложенному в работе [62] [c.75]

Мы рассмотрели основные полуэмпирические методы расчета молекул в порядке их упрощения. Последовательность же их исторического возникновения прямо противоположна 1931 г. — метод МОХ, 1953 г. — метод ППП, 1965 i, —метод NDO. Это неудивительно, так как численная реализация методов требует применения ЭВМ, совершенствование которых стимулирует развитие тех или иных методов расчета. Иа схеме приведена иерархия основных современных методов квантовой химии. [c.253]

Известный интерес представляют также различные полуэмпирические методы расчета сложных молекул, в частности основанные на аддитивных схемах, в которых используются экспериментальные данные [13—18]. [c.12]

Во многих случаях дискутируется вопрос об отнесении потенциалов ионизации к орбиталям, и спектры не отвечают теоретическим моделям. Последние результаты наводят на мысль, что это несоответствие следует отнести за счет несовершенства использовавшихся полуэмпирических методов расчета [44]. [c.298]

Полуэмпирический метод расчета Избыточный заряд на атомах азота [c.200]

Необходимо как дальнейшее развитие строгих квантовомеханических расчетов, так и развитие существующих и поиск новых приближенных полуэмпирических методов расчета потенциальных функций взаимодействия молекул с иоверхностью и друг с другом вблизи поверхности. Успехи приближенных расчетов Ф дают уверенность в том, что они проводятся по правильному пути и позволяют надеяться, что дальнейшее их развитие приведет к повышению точности и охвату более сложных, практически более важных, случаев физической адсорбции. [c.20]

С развитием строгих подходов связаны главные успехи, достигнутые в последние два-три десятилетия в теории растворов. Приближенные модельные теории, в частности, решеточные, игравшие ведущую роль на первых этапах становления теории растворов, продолжают применяться и развиваться также в на-стоящее время. Однако их роль в значительной мере измени-лась. Они сохраняют свое значение, главным образом, при изучении сложных систем, которые пока мало поддаются строгим методам (растворы, включающие длинные молекулы, ассоциированные растворы). Эти модели оказываются очень полезными при разработке полуэмпирических методов расчета термодинамических свойств растворов, корреляции данных, предсказании неизученных свойств системы на основании имеющейся ограниченной экспериментальной информации. Приближенные модели привлекательны также тем, что они дают сравнительно нагляд- [c.248]

Основная претензия, предъявляемая всем полуэмпирическим методам расчета Ф.ХС веществ, основанных на принципах конститутивности и аддитивности, в т.ч. методу Татевского - это узкий диапазон из применимости по молекулярной массе моделируемых веществ и недостаточно высокая по сравнению с современными требованиями степень адекватности. [c.15]

Динамика элементарного акта хим. р-ции-центр, часть X. ф. Здесь рассматривают принципиальные проблемы какие р-ции могут происходить, а какие запрещены, как рассчитать скорость р-ции, как управлять хим. р-циями, влияя на их скорость и направление. Исходным этапом решения этих проблем является расчет поверхности потенциальной энергии (ППЭ) (в частности, координаты реакции) и траекторий движения частиц по ППЭ из состояния исходные в-ва в состояние продукты . ППЭ можно рассчитать методами квантовой химии (см. Неэмпирические методы, Полуэмпирические методы)-, расчет траекторий движения производится по ур-ниям классич. механики (метод классич. траекторий) или с учетом квантовых состояний частиц (метод квазиклассич. траекторий). Развиваются строгие методы, основанные полностью иа квантовых представлениях. Разрабатывается также стягистич. теория хим. р-ицй, к-рая не требует для расчета скорости р-ции знания траекторий и динамики движения по ППЭ достаточно лишь знание энергетич. спектра всех частиц, движущихся по ППЭ. [c.242]

В работе [1 ] были рассмотрены существенные методы решения задачи о конденсации паров, В основном все они могут быть подразделены на две группы. Первую группу составляют чисто анайитические методы, вторую — аналитические с привлечением экспериментальных данных. Эти методы с успехом применялись для случая ламинарного движения пленки около пластины, находящейся в неограниченном паровом пространстве. При такой постановке задачи возможно применение плоских автомодельных решений пограничного слоя, использование подобных преобразований либо интегральных методов для получения приближенных решений. Однако все эти решения применимы при большом количестве допущений об отсутствии влияния тех или иных сил на процесс, постоянства свойств и т. п. Наиболее перспективными на основании обзора представляются численные методы, основанные на решении конечно-разностных аналогов уравнений пограничного слоя, и эмпирические и полуэмпирические методы расчета с заданным распределением давления. Именно эти методы и будут использованы при решении задач о конденсации паров внутри труб и каналов. Они дают возможность получить локальные характеристики протекания процесса либо в виде эпюр температур, концентраций и скоростей, либо в виде интегральных величин, усредненных по данному сечению. [c.198]

Исключение вспомогательной величины г-) из уравнений (6 44) и (6 45) — очень громоздкая операция Вместо этого Ленгмюр построил в билогарифмических коорди 1атах графики Р/а >Ь в функции г 1АН для различных значений Гч С их помощью можно 1.з экспериментальных данных об эффективности и сопротивлении фильтра определять величину а Далее из этих графиков видно, что при любом значении Р/ар6 существует такое значение радиуса частиц Гч , при котором величина Гц /Л/ минимальна, т е про скок аэрозоля через данный фильтр максимален Этот вывод согласуется и с результатами экспериментальных исследований фить трации аэрозолей Было также найдено, что Гч уменьшается с повышением перепада давления, а именно пропорционально р-0 22 Показатель же фильтрующего действия V при максимальном проскоке пропорционален скорости течения в степени —0,43 Дпя тех случаев, когда имеет значение лишь диффузия и зацепление, предложен полуэмпирический метод расчета эффективности филь трации 2 22 Беря в качестве модели изолированный цилиндр, расположенный перпендикулярно потоку аэрозоля, авторы выразили эффективность с помощью безразмерных критериев [c.208]

Помимо электронной асимметрии аксиальной ординарной связи и обменного взаимодействия для объяснения потенциального барьера привлекались также электростатические диполь-дипольные взаимодействия электронных облаков противостоящих связей, квадруполь-квадрупольные Взаимодействия, включающие еще и электронное облако центральной связи, и взаимодействия валентно-несвязанных атомов. Учет каждого из этих эффектов приводил к заниженным значениям барьеров. Р. Скотт и Г. Шерага в 1966 г. предложили полуэмпирический метод расчета величины барьеров, включающих вклады от стерических и обменных взаимодействий [85]. Авторы отошли от описания только этаноподобных молекул и предложили потенциальные функции торсионных взаимодействий Для всех связей полипептидной цепи. Барьеры вращения вокруг связи N- (9) и - (V) аминокислотного остатка (-HN- HR- 0-) были оценены по экспериментальным данным соответствующих карбонильных соединений (СН3СОХ, где X - различные заместители). В результате [c.121]

На основании обработки большого объема экспериментальных данных и теоретических предпосылок был создан ряд полуэмпирических методов расчета предэкспонент и энергий активации. Так, используя допущение об аддитивности энергий связи в переходном комплексе Ф. Б. Мойным был предложен метод расчета энергий активации [63], который дает хорошую согласованность при сравнении с экспериментальными данными. Для расчета предэкспонент бимолекулярных реакций может быть использован метод Мулявы и Шевчука [64]. [c.28]

Для большинства твердых тел строгие расчеты теоретической прочности по Борну и Цвикки практически (а для аморфных твердых тел и принципиально) невозможны. В связи с этим Поляни, Орован и др. предложили полуэмпирические методы расчета теоретической прочности. Орован рассчитывал максимальную квазиупругую силу при одновременном отрыве друг от друга двух единичных площадок твердого тела. Поскольку для большинства твердых тел потенциальная энергия взаимодействия частиц неизвестна, Орован применил следующее приближенное уравнение, выражающее зависимость абсолютной величины квазиупругой силы Р от расстояния х между частицами [c.12]

Для аморфных твердых тел методы расчета, использованные Борном и Цвикки, неприменимы, поэтому Оро-вац [9] предложил другой полуэмпирический метод расчета теоретической ирочности. Он использовал ирибли-л<еииое уравнение для квазиупругой силы F, действующей на частицу [c.286]