Правило Поляни

Правило Поляни для расчета энергии активации [c.48]

Легко увидеть, что правило Поляни, записанное в виде (3.9), есть частный случай выражения (3.1). Согласно этому правилу реакционная способность одного из партнеров реакции не зависит от реакционной способности другого. Действительно, если фиксировать субстрат (например. В) и рассмотреть серию сходственных реагентов Aj, то с каждым из них можно связать величину Од , которая характеризует его собственную реакционноспособность . Это означает, что в реакциях, кинетика которых удовлетворительно описывается правилом Поляни, в активированном комплексе взаимодействие партнеров реакции Aj и В не изменяется, и поэтому может быть [c.48]

Общий подход к исследованию кинетических особенностей радикальных реакций Н-перехода, а также реакций присоединения радикалов по кратной связи на основании термохимических данных и правила Поляни был разработан Багдасарьяном [73], Воеводским [230] и Семеновым [76]. [c.148]

Интересная модификация правила Поляни дана Спириным [240]. Автор получил на основе известной формулы Лондона соотношение [c.153]

Однако, как и правило Поляни, соотношение (16.1) дает большие отклонения от эксперимента, особенно при переходе к реакциям, в которых заметную роль играют полярные факторы. [c.154]

Такой факт легко понять, предположив, что в активированном комплексе, из которого образуется устойчивый радикал, происходит образование весьма прочной новой связи, что в значительной степени компенсирует энергию, необходимую для разрыва я-связи в исходной молекуле. К аналогичному выводу можно прийти, используя правило Поляни. Экспериментально установлено, что устойчивость радикалов увеличивается в следующем ряду первичные < < вторичные < третичные. Установлено также, что устойчивость радикалов возрастает с увеличением числа я- или р-электронов, которые находятся в сопряжении с неспаренным электроном радикала. [c.168]

Р, энергия Тх должна быть выше, а не ниже, чем Т . Так как уменьшение энергии при переходе от / к Р больше, чем при переходе от 8 к I, энергия Та должна быть меньше, чем энергия Т , вместо того чтобы быть примерно равной ей. Таким образом, широко применимое правило Поляни оказывается в случае катализа дважды несостоятельным. [c.176]

Метод Эванса и Поляни приводит к равенству (7) для частного случая, когда энергия резонанса в переходном состоянии мала или постоянна в данном ряду однотипных реакций. Ниже будет показано, что правило Поляни при известных условиях справедливо и в тех случаях, когда энергия резонанса в переходном состоянии велика и изменяется при переходе от одной реакции к другой. Правило Поляни применялось также при рассмотрении ионных и гетерогенных реакций [11]. Соколов [12] сделал попытку сформулировать общие условия применимости правила Поляни для совокупности однотипных реакций. [c.190]

Несмотря на широкое привлечение правила Поляни при обсуждении вопросов химической реакционности, имеется мало опытных данных, которые неносредственно подтверждали бы это правило. Это объясняется главным образом отсутствием систематических данных по энергиям активации и энергиям связи, из которых вычисляются тепловые эффекты. Семенов [13] показал, что для различных радикальных реакций типа [c.190]

Е и АН выражены в ккал моль). Для однотипных реакций, например, когда в уравнении (III) изменяется только атом или группа С, правило Поляни, по-видимому, соблюдается точнее. Наиболее точного выполнения этого правила можно ожидать для реакций углеводородов. В дальнейшем будут рассмотрены различные случаи применения правила Поляни. [c.190]

Из уравнений (14) и (15) следует также и другая формулировка правила Поляни [c.194]

Прежде всего, изложенная выше теория рассматривает влияние структурных факторов только на энергию активации. При этом предполагается, что предэкспонент или остается постоянным для всего ряда однотипных реакций или, во всяком случае, не нарушает ряд реакционности, составленный по изменениям энергии активации. Кроме того, теория не учитывает влияния стерических эффектов на энергию активации и предэкспонент, а также на тепловой эффект реакции, что, в частности, может приводить к отклонениям от правила Поляни (см. стр. 212). [c.198]

Углеводороды, в частности парафины, представляют собой единственный класс органических молекул, для которых в настоящее время возможно непосредственно проверить правило Поляни. Различия в тепловых эффектах реакций типа [c.218]

Сравнение этого выражения с (5) показывает, что первые два члена в (15) соответствуют методу энергии локализации, причем = 0,25. Третий член отличает метод переходного состояния от метода энергии локализации. Этот член как при очень больших, так и при очень малых + Ь ) должен приводить к отклонениям от правила Поляни в сторону меньших значений энергии активации. Оценки величины ( + 1-2 — 2)/а показывают, что третий член в (15) во всех реальных случаях не имеет значения. Таким образом, возможные отклонения от правила Поляни для углеводородов должны быть приписаны другим факторам, например непостоянству величины А - [c.274]

Таким образом, обе формы метода энергии переходного состояния в случае углеводородов практически полностью совпадают и эквивалентны применению правила Поляни. Однако для молекул, содержащих гетероатомы, при проявлении акцепторно-донорного эффекта уравнение (5) перестает быть справедливым, так как в этом случае нарушается монотонность изменения суммарной энергии сопряжения в реакционном акте. Более общее уравнение (10) остается справедливым и в этом случае однако правило Поляни может нарушаться. [c.274]

Так как сумма энергий локализации равна той части теплового эффекта реакции, которая изменяется в ряду однотипных реакций, в соответствии с правилом Поляни, то в тех случаях, когда член ха —х Т не равен нулю, он будет приводить к отклонению от правила Поляни в сторону меньших энергий активации. [c.275]

Мы уже указывали (стр. 212), что теплоты полимеризации не во всех случаях могут быть использованы для опытной проверки применимости правила Поляни для реакций полимеризации вследствие стерических затруднений при построении полимерной цепи. [c.276]

Константы р и С служат количественными характеристиками ряда гомологических реакций. Для каждого нового типа реакций должны быть определены новые константы. Это очень затрудняет применение правила Поляни, поскольку неизвестно, каким образом константы в уравнении зависят от типа реакций. Это обстоятельство, до сих пор недостаточно проанализированное, является следствием того, что Поляни рассматривал сами теплоты реакций как независимые переменные. [c.49]

Вторая глава посвящена теории кинетики элементарных реакций. В ней анализируется метод активных соударений и теория переходного состояния (активированного комплекса), а также рассматривается правило Поляни — Семенова. [c.3]

Соотношение (1.3) выражает тот экспериментальный факт, что,- как правило, для осуществления химического превращения реагенты должны иметь определенный избыток энергии, т. е. на пути этого превращения имеется энергетический барьер. В плане интерпретации экспериментальных данных теоретическая задача обычно сводится к оценке и Еа. Существует целый ряд эмпирических правил, устанавливающих соответствие этих величин тем или иным характеристикам реагентов к продуктов систематическая подборка таких правил приводится в [5]. Некоторые из них, например, правило Поляни—Семенова [1], устанавливающее линейное корреляционное соотнощение между энергией активации и тепловым эффектом реакции Q [c.15]

Для оценки возможности протекания цепного радикального процесса и относительной вероятности нескольких направлений часто весьма полезным оказывается правило Поляни — Семенова о линейной зависимости между тепловым эффектом процесса и его энергией активации. Хотя при этом и не учитываются многие факторы, полярные, стерические и другие, однако, для ориентировочных оценок это правило можно применять. Кроме того, при оценке величин энергий активации следует учитывать, что для эндотермических реакций энергия активации не может быть меньше теплового эффекта реакции. [c.105]

Энергия активации Е) реакции радикального отрыва зависит от теплоты реакции q) чем она больше, тем меньше Е, при q oo Е- 0. Для не очень больших q выполняется линейная зависимость между А и А Д = —аАд (правило Поляни-Семенова [1])- Теплота реакции, однако, не определяет однозначно величину Е при радикальном отрыве. Например, сравним две реакции [c.295]

Термохимические данные. Для однотипных реакций часто наблюдается связь между константой скорости и теплотой реакции. Это обусловлено тем, что для многих реакций справедливо правило Поляни — Эванса — Семенова, согласно которому (рис. 1.12), чем выше тепловой эффект реакции, тем ниже ее энергия активации [c.27]

Правило Поляни—Семенова и данные об энергиях разрыва связей в углеводородах дают возможность определить энергию активации элементарных реакций с точностью, равной порядку точности кинетических измерений. Гораздо труднее выбрать значения стерических коэффициентов элементарных реакций в этом случае ошибка может, по-видимому, достигать 2—3 порядков. [c.49]

Принимаем, что для реакции изомеризации, как и ранее, активационный барьер в 1,5 раза выше, чем следует из правила Поляни—Семенова [c.149]

Принимаем, что активационный барьер при образовании бирадикала в 2 раза выше, чем следует из правила Поляни — Семенова. Тепловой эффект определяем, исходя из предположения, что энергия разрыва связи СНз=СН—СН=СН—Н составляет 104 ккал/моль, как в молекуле этилена [c.209]

Правило Поляни получило широкое распространение при исследовании кинетики радикальных бимолекул рных реакций. Обобщив большой экспериментальный материал, Семенов пришел к выводу [76], что соотношение (3.8) с достаточной точностью может бьггь записано для экзотермических реакций в виде [c.49]

По максимуму функции (16.10) можно оценить энергию активации и геометрию активированного комплекса. Расчеты энергии активации на основе изложенного здесь метода BEBO приводят к удовлетворительному совпадению с опытными данными для различных радикальных реакций Н-отрыва. В отличие от правила Поляни метод BEBO, имея аналогичную точность, не зависит от значения теплового эффекта реакции. Кроме того, в его рамках возможна приближенная оценка геометрических и механических свойств активированного комплекса. [c.157]

Известргы эмпирич. корреляции, устанавливающие приближенную связь между и Q для однотипных р-ций, налр. правило Поляни-Семенова [c.481]

Сформулированное ранее правило Вренстеда [9] может рассматриваться как частный случай правила Поляни (см., например, [10]). [c.190]

Проведенный выше анализ структур переходного состояния приводит к важному выводу. Так как ионные структуры типа и 1156 не имеют аналогов среди структур начального и конечного состояний, то снижение уровня переходного состояния, вызванное полярными эффектами, может не сопровождаться снижением уровней начального и конечного состояний. Таким образом, введение гетероатомных заместителей в метильный радикал или в молекулу этилена является фактором, снижающим энергию активации и нарушающим правило Поляни. Эффект особенно значителен в тех случаях, когда заместители в реагирующих частицах в противоположных направлениях изменяют электроотрицательность атомов углерода в квазиаллильном радикале. [c.201]

Таким образом, различия в теплотах полимеризации определяются не только потерей энергии сопряжения, но также и стерическими натяжениями при построении полимерной цепи. С другой сторонь , в переходном состоянии стерические затруднения для 1-замещенных этиленов, по-видимому, отсутствуют вследствие рыхлой структуры переходного состояния. Так, приведенный в главе УИ расчет показал, что в переходном состоянии расстояние между атомами 1 и 2 составляет 2,30 А, тогда как в полимерной молекуле это расстояние равно 1,54 А. Отсюда следует, что непосредственное сопоставление теплот полимеризации и энергий активации (или логарифмов констант скоростей роста цепи) для проверки применимости правила Поляни было бы неправомерным. [c.212]

Грубую оценку применимости правила Поляни можно сделать, если вместо опытных величин тенлот полимеризации взять теоретические изменения теплот полимеризации АДЯтеор как разность термохимических энергий сопряжения в конечном и начальном состояниях [2]. Эти значения можно вычислить также и для реакций роста цепи при совместной полимеризации. Термохимические энергии сопряжения мономеров приведены в табл. 33. Термохимические энергии сопряжения полимерных радикалов можно оценить, если рассматривать стирольный радикал как бензильный, бутадиеновый как аллильный радикал и т. д. Вычисленные таким образом значения ААЯтеор изменяются симбатно с энергиями активации реакций роста цепи [2]. [c.212]

К — один и тот же радикал для всего ряда реакций, а В — различные углеводородные группы), очевидно, определяются энергиями связей В (К — Н). Таким образом, из правила Поляни следует линейная зависимость между энергией активации реакции (I) и энергией связи ) — Н). Тихомирова и Воеводский [1] вычислили величины В (Кг — Н) при помощи эмпирической формулы, предложенной Воеводским [2], и, сопоставив их с опытными значениями энергии активации для реакции (I), получили хорошую линейную зависимость с коэффициентом а, равным 0,27. Аналогичный результат получил Тротман-Диккенсон [3], причем, по его данным, коэффициент а оказался равным 0,5. [c.218]

Энергии активации для радикала СРд приблизительно на 3 ккал/молъ меньше, чем для аналогичных реакций с радикалом СНд. Это различие, по-видимому, следует приписать полярному эффекту. Таким образом, можно сделать вывод, что для однотипных реакций (в узком смысле) правило Поляни хорошо выполняется, однако применение этого правила к более широкому классу реакций требует большой осторожности. [c.219]

Если ограничиться только реакциями с участием углеводородов, то легко показать связь между методом энергии локализации и методом переходного состояния [12]. В главе VII было показано, что монотонный характер изменения суммарной энергии сопряжения при переходе реагирующей системы из начального состояния в переходное и конечное позволяет получить выражения (14) и (15) (см. главу VII) для энергии активации и теплового эффекта реакции. Совокупность этих уравнений представляет правило Поляни. Эти уравнения можно записать в другой форме, введя энергии л окализации для радикала (Lr) и Р-атома мономера [c.265]

В результате при переходе от к КЬ увеличение ионного характера связи вызывает снижение энергии активации, но за счет одновременного роста радиуса хметалла возрастают стерические препятствия, приводящие к падению предэкспонен гы. Уменьшение энергии активации в ряду —КЬ нельзя объяснить соблюдением правила Поляни, так, как в этом ряду энергетические затраты в реакции кетонното разложения растут, В отличие от солей двухаалентных металлов доминирующим фактором для одновалентных. металлов является не прочность разрываемой связи, а отталкивание молекул. [c.167]

Свободный радикал дифенилникрилгидразил реагирует с фенолами бимолекулярно [44]. Методом ядерного магнитного резонанса была определена [45] скорость обмена атома водорода между феноксильным радикалом и фенолом. Отрыв атома водорода происходит очень быстро и с малой энергией активации. Б случае 2,4,6-три-трет.бутилфенола при 30° С /с = 30 л1моль-сек Е = 1,0 0,5 ккал/молъ. Уместно отметить, что малая энергия активации указывает на неприменимость правила Поляни — Семенова к таким реакциям. [c.250]

С-Х = СНзРе + Qx где Q(,J = 41,5 ккал моль и отражает аддитивность энергий связей в этане, а Сх — постоянная величина, зависящая от природы заместителя X. Исходя из этого уравнения и правила Поляни — Семенова была найдена аналитическая зависимость между [c.113]

Из рассматриваемого уравнения можно вывести несколько интересных следст зий. Во-первых, из него следует, что зависимость свободной энергии активации от свободной энергии реакциа имеет параболический вид (рис. 2). Если предположить, что мы имеем дело с изоэнтропийными процессами или, по крайней мере, с процессами, имеющими энтальпийный контроль, и аппроксимировать параболу двумя прямыми — для экзотермической в эндотермической части,— то уравнения этих прямых совпадают с уравнениями, полученными на основе эмпирического правила Поляни — Семенова [c.126]