Поляни уравнение

Уравнение (6) является наиболее интересным следствием метода Эванса и Поляни. Уравнение (6) может быть записано в форме линейной зависимости между энергией активации и тепловым эффектом реакции [c.190]

Работами акад. М. М. Дубинина было установлено, что некоторые положения теории Поляни применимы и для микропористых адсорбентов. Эмпирически были получены уравнения характеристической кривой и изотермы адсорбции следующего вида [c.44]

Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни. Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда — ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Гориути и Поляни развили свою теорию на примере реакции разряда ионов водорода Н3О+ + -Ье - -Нзд +НаО. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что ОДИН ИЗ протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [c.276]

Лекция 6. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Уравнение Ленгмюра, его анализ. Подимолекулярная адсорбция, теории БЭТ и Поляни. [c.217]

Энергию активации бимолекулярной радикальной реакции К1+Н2Н—vR,H+R2 удается найти по теплоте этой реакции на основе корреляционного уравнения Поляни — Семенова, которое для экзотермических реакций имеет вид [c.291]

Сопоставление экспериментальных и рассчитанных по уравнению Поляни —Семенова энергий активации показывает хорошее соответствие (табл. 77). [c.291]

В 1954 г. Н. И. Семенов [5], анализируя полученные к этому времени данные для Вц и д уже значительно большего числа различных элементарных радикальных реакций, показал, что для взаимодействий атомов И и Na, радикалов СНд и ОН с разнообразными молекулами зависимость Поляни и Эванса может быть выражена приближенным уравнением [c.66]

Уравнение Поляни — Семенова было получено для бимолекулярных реакций замещения (Н-перехода). Было, однако. [c.291]

В уравнении (1.9) величина А,а не всегда известна. Кроме того, само уравнение не является строгим, так как аддитивность молекулярных сил выполняется весьма приближенно. Поэтому предложена теория полимолекулярной адсорбции Поляни, по. которой взаимодействие адсорбент - адсорбат характеризуется адсорбционным потенциалом в, который определяется как работа обратимого и изотермического пе- [c.13]

Н. Н. Семеновым [2]. В частном случае пара-орто-превращения водорода подобные уравнения рассматривались Поляни. Уравнение (3) аналогично уравнению Бренстеда. Таким образом, уравнения (2) и (3) наших работ тесно связаны с результатами работ других авторов. При выводе уравнений (2) и (3) был сделан ряд упрощающих предположений однако анализ, данный еще в 1956 г. [9], показал их допустимость в определенных случаях. [c.8]

Из этого уравнения следует, что реакция неэлементарная. Интересно, что такой же вывод был сделан независимо и почти одновременно Христиансеном, Герцфельдом и Поляньи, исходя из цепного механизма (см. пример 11-1, стр. 38). [c.89]

Меро окислительной способности ионов в растворах является, как известно, величина окислительно-восстановительного потенциала. По аналогии с уравнениями Бренстеда и Поляни—Семенова [30, 31 ], можно предположить, что скорость стадии перехода электрона от молекулы органического вещества к катализатору выражается уравнением [c.28]

В работах [74, 75] рассмотрена связь ПРМ и уравнений Поляни, Гаммета и Алфрея — Прайса. [c.64]

Теория БЭТ включила в себя основные положения теории Лангмюра и теории Поляни. В теории БЭТ используются представления об активных центрах и кинетике процессов адсорбции и десорбции. Это позволяет применить формально математический аппарат теории Лангмюра и получить уравнение изотермы адсорбции [c.16]

Уравнение Ленгмюра исходит из расчета мономолекулярного адсорбционного слоя. Однако не все ученые разделяют эту точку зрения. По мнению Поляни и ряда других авторов, возможен многослойный адсорбционный слой, причем эта точка зрения имеет некоторое теоретическое и опытное обоснование. [c.352]

Еще одним примером полуэмпирического уравнения является соотношение линейности Бренстеда — Поляни между энергией активации и тепловым эффектом реакции [c.302]

До сих пор при анализе уравнения (47.3) предполагалось, что коэффициент переноса а не изменяется при изменении потенциала электрода во всем интервале плотностей тока. Как следует из рис. 129, при варьировании потенциала, т. е. величины Оп, в очень широких пределах это предположение не является верным. В самом деле, при достаточно большом катодном перенапряжении энергия активации прямого процесса обращается в нуль = О и, следовательно, в соотношении, Бренстеда — Поляни — Семенова (45.13) а = 0. В этих условиях [c.255]

Решение этого вопроса было независимо предложено Христиапсеном [3], Герцфельдом [4] и Поляни [5] примерно в одно и то же время. Механизм, который они предположили и который приводит к той же самой кинетической форме, как и уравнение (ХП1.2.1), заключается в следующем [c.284]

Константа скорости реакции ингибитора с КОг- зависит от природы разрываемой 1п—Н-связи, (О—Н-связь фенола или N—Н-связь амина), от прочности 1п—Н-связи и от стерических препятствий, создаваемых объемными заместителями в о-положении. Чем прочнее 1п—Н-связь в ингибиторе, тем медленнее он реагирует с пероксидными радикалами. Для 2,6-ди-г/зег-бу-тилфенолов с разными заместителями в п-положении вшюл няется линейная зависимость между энергией активации и теплотой реакции (уравнение Поляни — Семенова) [177] Е = 8,2—0,072 <7, которая позволяет при известной В1пн найти Е, так как <7 = 368—/)1пн. Линейно связана с /)1пн и константа скорости реакции пероксидных радикалов с фенолами этого -ипа [177] [c.103]

В приведенной форме записи уравнения Поляни- Семено-. еа и АН° измеряются в кДж/моль. [c.291]

Интересно сопоставить выводы из теории Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. Предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении (56.14) существенно зависит от вероятности перескока протона из начального состояния в конечное, что в свою очередь связано с высотой барьера. В теории Гориути — Поляни высота барьера для перескока протона совпадает с энергией активации, так как Уд по этой теории обусловлена растяжением связей НзО— и Ме—Н. В теории реорганизации растворителя энергия активации обусловлена реорганизацией растворителя 11 = (Уи не связана с движением протона. Поэтому эти две теории ведут к качественно различным выводам относительно связи между К и факторами, влияющими на и А. [c.290]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Величина е отличается отЛ также и потому, что при концентрировании газа в поверхностном слое сказывается влияние взаимодействия молекул адсорбата между собой. Поэтому зависимость е от х оказывается более сложной, чем следует из уравнения (1.9). Концентрирование адсорбтива возле поверхности приводит к тому, что при т<т р газ (точнее пар) конденсируется и образуется жидкий слой конденсата. В теории Поляни адсорбированной считается только та чааь адсорбтива, которая перешла в конденсированное состояние. Это предположение позволяет получить важные количественные соотношения. Во-первых, может быть вычислен как работа сжатия моля газа от равновесного давления р до давления насыщенного пара при данной температуре [c.14]

Мы рассмотрели кратко две теории адсорбции — теорию мономолекулярной адсорбции Ленгмюра и теорию полимолекулярной адсорбции Поляни, на первый взгляд исключающие друг друга. Возникает вопрос, какая из этих теорий более правильна На это следует ответить, что обе теории ограничены в применении. В зависимости от природы адсорбента и адсорбтива и в особенности от условий адсорбции в одних случаях приложима одна, а в других—другая теория адсорбции. Теория Поляни применима только к явлениям чисто физической адсорбции. Теория Ленгмюра охватывает с известными ограничениями явления как физической, так и химической адсорбции. Однако теория Ленгмюра не может быть применена для объяснения адсорбции на тонкопористых адсорбентах, имеющих сужающиеся поры. В местах сужения, вследствие аддитивности дисперсионных сил, адсорбционный потенциал более высок и в таких местах происходит более интенсивная адсорбция. Это особенно заметно при температурах ниже критической температуры адсорбтива, т. е. при адсорбции паров, которые в этом случае заполняют наиболее узкие места капилляров в виде жидко-сти. Применение уравнения Ленгмюра к адсорбции тонкопористыми адащ1 ещ ами, имеющими поры с сужениями, затрудни-тельнигКбнечно, формально, уравнением Ленгмюра можно описать [c.96]

Делались попытки обобщить представления Ленгмюра и Поляни и описать изотермы различной формы с пол1ощью одного уравнения. В частности, такая обобщенная теория была развита Врунауэром, Эмметом и Теллером в 1935—1940 гг. применительно к адсорбции паров. Их теория получила название теории БЭТ по первым буквам имен авторов. Основные поло5йения теории БЭТ следующие. [c.97]

Теория Поляни не позволяет вывести уравнения изотермы адсорбции. Теория БЭТ, как и теория Ленгмюра, дает аналитическое уравнение для изотермы, которая в этом случае имеет 8-образную форму (см. рис. IV, 5). Не приводя достаточно сложного вывода уравнения изотермы адсорбции Брунаузра, Эммета и Теллера, остановимся лишь на некоторых положениях, лежащих в основе этого вывода, и приведем само уравнение изотермы. [c.98]

Впервые на возможность медленного протекания электрохимического акта разряда еще в 1880 г. указал Р. А. Колли. Для обоснования и развития этой идеи большое значение имели работы М. Леблана (1910), Н. А. Йзгарышева (1915) и Дж. Батлера (1924). Впервые в количественной форме теория замедленного разряда была сформулирована в 930 г. М. Фольмером и Г. ЭрдейТрузом, которые, однако, не учли влияние двойного электрического слоя на перенос заряженных частиц через фазовую границу. Этот существенный недостаток теории был устранен в 1933 г. А. Н. Фрумкиным. Для вывода основного уравнения теории замедленного разряда А. Н. Фрумкин использовал соотношение Бренстеда, проведя аналогию между разрядом иона НдО и переносом протона от кислоты к основанию в реакциях нейтрализации. Развивая эти представления, Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. пред- [c.243]

Основные уравнения теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. [c.294]

Теория Гориути — Поляни содержит допущение, согласно которому распределение электронов адиабатически следует за изменением положения тяжелых частиц. Таким образом, приведенные на рис. 150, а кривые следует называть не потенциальными кривыми, а электронными термами. Понятие электронного терма включает в себя потенциальную энергию медленных (тяжелых) частиц и полную энергию электронов. Различие между электронным термом и истинной потенциальной кривой проще всего проиллюстрировать на примере иона в газовой фазе, где два протона, находящиеся на расстоянии Я друг от друга, связаны единственным электроном. Истинная потенциальная энергия этой системы и=еУЫгаН (во— диэлектрическая проницаемость вакуума) и ее зависимость от показана кривой 1 на рис. 151. Полная энергия электрона в системе На+ также зависит от Эта зависимость, рассчитанная на основе решения уравнения Шредингера, представлена кривой 2 на рис. 151. Кривая 3 на рис. 151 отражает зависимость элект- [c.278]

Другое допущение теории Гориути — Поляни состоит в том, что после достижения седловой точки А переход системы с начального терма на конечный происходит с вероятностью, равной единице. С точки зрения теории активированного комплекса это означает, что трансмиссионный коэффициент х = 1 [см. уравнения (45.11) и (45.12)]. Это допущение требует теоретического анализа, основанного на решении соответствующей квантовомеханической задачи. [c.278]

Другое допущение теории Гориути — Поляни состоит в том, что после достижения седловой точки А переход системы с начального терма на конечный происходит с вероятностью, равной единице. С точки зрения теории активированного комплекса это означает, что трансмиссионный коэффициент и = 1 [см. уравнения (45. И) и [c.296]