Активация радикальных реакций

С другой стороны, был произведен расчет констант равновесия радикальных реакций кинетическим методом, по отношению вычисленных констант скоростей прямой и обратной реакций. В свою очередь константы скорости прямой и обратной радикальных реакций были вычислены по значениям стерических факторов и энергий активации радикальных реакций. Энергии активации радикальных реакций были оценены на основании полуэмпирического уравнения Пола-ни-Семенова, которое позволяет вычислить энергию активации по величинам тепловых эффектов радикальных реакций. [c.11]

Кроме методов оценки стерических факторов и энергий активации радикальных реакций, т. е. методов вычисления констант скорости этих реакций, принципиальное значение для суждения о правильности того или иного механизма приобретает вопрос о равновесии в реакциях с участием радикалов, поскольку кинетика радикальных реакций неотделима от термодинамических факторов, на фоне которых течет сложный радикальный процесс. [c.159]

Определение энергии активации радикальной реакции экспериментальным путем требует проведения исследуемой реакции в чистом виде без затемнения ее другими реакциями, что является трудным, но возможным. [c.182]

Данные экспериментального изучения бимолекулярных реакций рекомбинации свидетельствуют о том, что в этих реакциях энергия активации имеет малое значение и изменяется в интервале 2—8 кДж. Значения вращательной и дисперсионной энергий частиц изменяются в этих же пределах. Это позволяет предположить, что энергия активации радикальных реакций рекомбинации есть результат наложения центробежной энергии отталкивания и дисперсионной энергии притяжения. Такое предположение впервые было сделано [c.86]

Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны, а энергия активации радикальных реакций очень мала (0—40 кДж/моль), например [c.153]

М. Поляни ввел эмпирическое уравнение Е = А—ад, связываюш,ее энергию активации радикальной реакции с ее теплотой, в 1954 г. Н. Н. Семенов показал универсальность такой зависимости. [c.371]

Свободные радикалы — очень реакционноспособные частицы, поэтому энергия активации радикальных реакций очень мала. К свободным радикалам относятся и свободные атомы. [c.176]

Достаточно очевидна связь между энергией активации Е и АН реакции, когда реакция эндотермична АН > 0). В этом случае всегда Е 2 АН, и чем прочнее в реагенте разрываемая связь, тем больше Е и ниже реакционная способность соединений, оцененная или через к, или через АО. Для экзотер-мичных реакций очень часто выполняется соотношение Поля-ни-Семенова Е = А - а.д. Обширный экспериментальный материал по энергиям активации радикальных реакций показал, что для разных типов реакций коэффициенты А и а различны. Более подробно эти данные рассмотрены в гл. 9. [c.228]

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИИ [c.186]

Притчард и другие [22, 23] отметили связь между электроотрицательностью атома с непарным электроном и энергией активации радикальных реакций с участием этого атома. Для четырех реакций, характеризующихся. нулевым (+1 ккал/моль) тепловым эффектом, сопоставлены энергии активации и электроотрицательности % по Малликену [c.199]

Эванс и Поляни произвели детальный теоретический анализ (II, 47), причем они исходили из предположения, что это соотношение своим происхождением обязано линейной зависимости Е и Aff от некоторого параметра Я. Н. Д. Соколов [395] указывает на сомнительность того, чтобы в общем случае мог существовать параметр, который, отражая особенности молекулярного взаимодействия в некотором ряду реакций в зависимости от структурных характеристик реагентов, в то же время отвечал условию, постулированному Эвансом и Поляни. Соколов делает попытку обоснования (II, 47), свободного от указанного недостатка. В работе Ю. Л. Спирина [399], посвященной энергии активации радикальных реакций, дан вывод уравнения (II, 47) из уравнения Лондона. [c.97]

Энергии активации радикальных реакций часто составляют менее 15 ккал моль, т. е. значительно ниже, чем обычные величины энергий диссоциации. Так как, с другой стороны, най- [c.531]

Применяя ту же расчетную схему, можно, как показали те же авторы [72], ввести индексы локализуемости , которые имеют примерно такое же отношение к плотности граничных а-электронов , как введенные ранее для сопряженных систем индексы сверх-локализуемости к плотностям граничных я-электронов . Между значениями индексов локализуемости и экспериментальными данными по энергиям активации радикальных реакций замещения в насыщенных углеводородах и галогенидах наблюдается почти удовлетворительное соответствие. [c.382]

Энергия активации радикальных реакций весьма незначительна (О—40 кДж/моль). Обычно такие реакции протекают по цепному механизму — это цепные реакции. [c.119]

Как видно из данных табл. 9, величины энергии активации радикальных реакций замещения невелики и закономерно снижаются с ростом теплового эффекта реакции. Н. Н. Семенов [14], развивая идею М. Поляни [31], показал, что для самых разнообразных [c.29]

Расчет энергии активации радикальных реакций по правилу Поляни—Семенова может дать ошибку, по-видимому, не более [c.32]

Энергия активации радикальных реакций присоединения невелика и может быть оценена по правилу Поляни—Семенова. Поскольку реакция присоединения радикала по кратной связи с образованием радикала К - обратна реакции распада радикала К с образованием меньшего радикала Кг и молекулы с двойной связью,— энергию активации реакций мономолекулярного распада радикалов также можно оценить по правилу Поляни—Семенова. В табл. 14 приведены экспериментальные данные о кинетике реакций рекомбинации радикалов. [c.38]

Энергия активации радикальных реакций [c.137]

В развиваемых здесь представлениях о реакционной способности радикалов и молекул мы ограничиваемся рассмотрением зависимости энергии активации радикальных реакций от величины теплового эффекта д, полагая при этом, что величины А и а сохраняют приблизительно постоянное значение. Однако для разных классов реакций величина А, повидимому, варьирует в пределах (2—2,5) ккал. Мы отмечали также большее отклонение в величине А для реакций электроотрицательных атомов С1 и Вг. Возможно, что при дальнейших исследованиях выявятся и другие случаи заметных отклонений в величине А. Это обстоятельство внесет определенные поправки в данную здесь трактовку. Дальнейшее накопление опытного материала и его систематизация позволят, вероятно, выявить зависимость Л и а от различных характеристик разрываемой и образуемой при реакции связей, а таюке от определяемых из оптических опытов факторов. Если это удастся сделать, то, вместе с уже выясненной зависимостью энергии активации от величины д, это даст возможность создать теорию реакционной способности молекул и радикалов и тем существенно продвинуть вперед теорию Бутлерова. Только после построения такой в известной мере формальной, но опирающейся на количественные опытные данные теории, мы сможем на достаточно твердой почве приступить к развитию электронной теории строения молекул без опасения впасть в спекуляцию. [c.52]

Следует отметить, что вопрос о величине активационного барьера в случае ионных реакций в настоящее время гораздо менее ясен, чем в случае радикальных реакций. Тем не менее можно думать, что величина энергии активации для реакций ионов с молекулами в большинстве случаев больше энергии активации радикальных реакций, но всегда значительно меньше, чем для реакций между молекулами. Существующая до сих пор точка зрения о том, что процессы диссоциации на ионы протекают мгновенно, т. е. без энергии активации, повидимому, не соответствует действительности. Так, М. Б. Нейману удалось при помощи полярографического метода определить скорость диссоциации нескольких слабых органических кислот [1]. Для процесса диссоциации бензойной кислоты в водном растворе активационный барьер, как оказалось, имеет величину 4—5 ккал. [c.268]

При химическом взаимодействии газообразных веществ с твердым углеродом энергия активации процесса уменьшается с повышением температуры и при некоторой температуре достигает ну.чя или величины, имеющей порядок в несколько тысяч калорий на моль и характерной для энергии активации радикальных реакций. [c.15]

В настоящей работе предлагается метод рассмотрения энергии активации радикальных реакций с указанной точки зрения. Заметим, что метод [c.59]

Ф. Б. MouH. Расчет энергии активации радикальных реакций на основе принципа аддитивности.— ДАН СССР, 152, 1169-1172 (1963). [c.180]

И 0,59 и 0,54 при 131 С. Константа сонолимеризации — это отношение двух констант скоростп роста, а поэтому изменение г с температурой зависит от разницы энергий активации этих двух процессов. Этот эффект невелик, поскольку энергии активации радикальных реакций роста относительно малы, и различия между значениями их для разных реакций обычно незначительны. Повышение температуры приводит к уменьшению селективности сополпмеризацпи, так как константы сонолимеризации обоих сомономеров приближаются к единице (т. е. = Га = 1) и предпочтительность присоединения определенных мономеров к определенным радикалам уменьшается. Наибольшее влияние температура оказывает на те системы, у которых значения г заметно отличаются от единицы. [c.357]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Присоединенпе радикала к двойной связи. [c.64]