Радикальные реакции замещения

В системе г) протекает реакция хлорирования производного бензола, тип реакции — замещение. Механизм процесса и продукты реакции зависят от условий ее проведения. При действии света или при нагревании протекает радикальная реакция замещения [c.278]

Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом а-атома углерода). [c.340]

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

Ситуация несколько упрощается при изучении ряда однотипных радикальных реакций замещения или присоединения. Так, в реакции [c.74]

Изучение стереохимии реакций этих и подобных им соединений позволило сформулировать следующее правило, определяющее пространственные особенности реакций замещения у олефинового атома углерода правило Несмеянова — Борисова) электрофильные и радикальные реакции замещения у олефинового атома углерода протекают с сохранением конфигурации. [c.453]

Радикальные реакции замещения диазогруппы [c.1696]

В радикальных реакциях замещения выполняется правило, согласно которому реакция протекает тем более селективно, чем меньше реакционная способность участвующих реагентов. [c.221]

Полярные эффекты часто также влияют на радикальные реакции замещения. Приведенные ниже данные показывают относительные скорости, с которыми атом хлора отщепляет водород в различных положениях в бутане и Д-фторбутане [c.23]

В радикальных реакциях замещения крайне редки случаи, когда свободный радикал отрывает от молеку.лы целую группу атомов, так как протекание такого процесса связано с преодолением значительного энергетического барьера. Более того, детальное изучение подобных, довольно редких радикальных процессов замещения показывает, что в этом случае реакция протекает не в один элементарный акт. а путем чередования ряда последовательных элементарных актов. Поэтому при радикальной полимеризации в результате реакции передачи цепи к полимеру, как правило, образуются макрорадикалы следующего [c.432]

Следует, однако, заметить, что величина этого эффекта для большинства радикальных реакций замещения относительно невелика. Это вытекает из малых абсолютных значений реакционных констант. [c.285]

Девятая глава Некоторые радикальные реакции дает общие представления о способах получения и свойствах свободных радикалов и характере радикальных реакций (замещение, автоокисление, присоединение и полимеризация). [c.7]

Радикальная реакция замещения ) [c.194]

Многие результаты при изучении радикальных реакций были получены при помощи довольно широко распространившегося к середине 60-х годов метода электронного парамагнитного резонанса. Этот метод позволяет получать уникальные данные о слабых донорно-акцептор-ных взаимодействиях радикалов с окружающими молекулами, о динамике равновесий комплексообразования, об участии неспаренного электрона в донорно-акцепторных взаимодействиях и механизме делокализации его в комплексе. Наиболее интересна возможность измерения при помощи этого метода скорости быстрых реакций переноса электрона, а также радикальных реакций замещения, протекающих с нулевым тепловым эффектом [294]. [c.121]

Книга посвящена реакциям распада молекул на свободные радикалы, радикальным реакциям замещения, присоединения и распада, реакциям радикалов друг с другом и ионным реакциям с переходом электрона. В справочнике собрано и систематизировано около 8 тысяч констант скоростей элементарных химических реакций, описаны методы измерения констант скоростей молекулярных, радикальных и ионных реакций, рассмотрены вопросы количественного учета влияния растворителя, заместителей и давления на элементарные химические акты. [c.212]

Характерное отличие сульфохлорирования от других радикальных реакций замещения состоит в том, что при сульфохлорировании никогда не замещается третичный атом водорода. Отношение активностей первичных и вторичных атомов водорода составляет, как и при фотохлорировании, примерно 1 3. [c.198]

Применяя ту же расчетную схему, можно, как показали те же авторы [72], ввести индексы локализуемости , которые имеют примерно такое же отношение к плотности граничных а-электронов , как введенные ранее для сопряженных систем индексы сверх-локализуемости к плотностям граничных я-электронов . Между значениями индексов локализуемости и экспериментальными данными по энергиям активации радикальных реакций замещения в насыщенных углеводородах и галогенидах наблюдается почти удовлетворительное соответствие. [c.382]

Этот вывод подтверждается тем фактом, что в неполярных растворителях, например ib сероуглероде, т. е. в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, замещение ртути на бром происходит с рацемизацией образуется неактивный 2-бромбутан. [c.192]

С помощью термодинамического подхода можно установить, возможна ли радикальная реакция замещения или нет. Хотя при этом ничего не говорится о скорости реакций [уравнение (В.2)], однако в общем известно, что сильно экзотермические реакции проходят быстрее, чем менее экзотермические (см. рис. 103). Поэтому с помощью приведенных выше термодинамических рассуждений можно оценивать реакционноспособность радикалов и связей. [c.232]

Константы передачи цепи для различных соединений приведены в табл. 3.5. На основании данных этой таблицы можно сделать некоторые выводы о зависимости между структурой и реакционной способностью различных соединений в радикальных реакциях замещения. Алифатические углеводороды, например циклогексан, с прочными связями С — Н характеризуются низкими константами передачи цепи. По этой же причине низкую Сз имеет бензол. По-впдимому, передача цепи на бензол идет путем присоединения к нему радикала [c.196]

Обзор по радикальным реакциям замещения в ароматических соединениях. [c.267]

Как видно из данных табл. 9, величины энергии активации радикальных реакций замещения невелики и закономерно снижаются с ростом теплового эффекта реакции. Н. Н. Семенов [14], развивая идею М. Поляни [31], показал, что для самых разнообразных [c.29]

Кинетические константы радикальных реакций замещения [c.30]

В свободно-радикальных реакциях замещения алифатических соединений основной механизм состоит в отрыве водорода от замещаемого соединения [51]. Тако11 процесс создает, очевидно, возможность для выбора механизма, который должеи рассматриваться для ароматических соединений (ХС1Х) [c.462]

С другой стороны, изучение реакций атомарного дейтери г с газообразными алканами дало более точные данные для вычисления энергий активации элементарных радикальных реакций замещения [59, 60]. В этих работах обмен водорода на дейтерий с образованием дейтеро-замещенных алканов был применен как метод изучения механизма элементарных реакций, при которых возникают дейтеро-соединения, позволяющие следить за отдельной реакцией в сложном процессе. [c.31]

Химические свойства парафинов определяются характером имеющихся в их молекулах связей. Связи С—С и С—Н обладают малой полярностью, а поэтому не проявляют склонности к гетеролитическому, ионному разрыву. Возможен лишь гомолитический, радикальный разрыв этих связей. Однако для этого надо затратить значительную энергию (табл. 3, стр. 30), примерно 80— 100 ккал1моль. Эту энергию доставляют молекуле нагреванием или ультрафиолетовым освещением. При этом углерод-углеродные и углерод-водородные связи разрываются и происходит замещение атомов водорода, расщепление углеродного скелета (крекинг), окисление частичное или полное (сгорание). Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях. К реакциям присоединения алканы неспособны. В этом их принципиальное отличие от непредельных углеводородов. [c.47]

В большинстве случаев образование в системе структурно-изо мерных радикалов или продуктов можно объяснить последователь ностью бимолекулярных радикальных реакций замещения, присоедине ния и распада, не прибегая к представлению о радикальной изомери зации. Это привело к тому, что в литературе, посвященной свобод но-радикальным процессам в газовой фазе, накопилось множеств противоречивых данных и выводов относительно возможности изо [c.186]

По механизму реакцги между галогенами и алканами относятся к числу радикальных реакций замещения. Рассмотрим механизм реакции между метаном и хлором. Чтобы началась реакция, молекулу хлора надо действием теплоты или света расщепить на атомы [c.235]

Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реакционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала ХП, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный а результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. [c.288]

Как видно, температурный интервал интенсивного распада полиизобутилена независимо от молекулярной массы находрпся намного выше значения предельной температуры полимеризации изобутилена, что обусловлено распадом ПИБ по свободно-радикальному, а не карбкатионному механизму. Выход и распределение низкомолекулярных продуктов свободнорадикальной реакции распада ПИБ определяют две характерные реакции деградация макромолекул по свободно-радикальному механизму и радикальные реакции замещения (передача цепи на полимер), что приводит в основном к образованию углеводородов изомерного строения (табл. 5.8) от С4 до С30 [52]. В этом случае понятие селективности процесса теряет смысл. [c.237]

В гл. 2 рассмотрена реакционная способность, в целом класса гетероциклических соединений. Разделы этой главы можно читать при изучении реакций электрофильного замещения, скажем, в тиофене в то же время гл. 2 можно изучать всю сразу, не откладывая там подробно обсуждаются радикальные реакции замещения, реакции металлирования и реакции, катализируемые палладием. Роль этих поцессов в химии гетероциклических соединений существенно возросла с момента опубликования третьего издания. Следует также отметить, что в учебниках по общей органической химии таким процесса уделено относительно мало внимания. [c.11]

Реакция 3 в общем виде представляет собой сложный, многостадийный процесс перехода ROOH в спирты, альдегиды, кислоты. Этот процесс включает и радикальные реакции замещения, и молекулярные реакции диспропорциони-рования и окисления [c.232]

Зависимость реакционной способности пероксирадикалов от строения можно рассматривать и в рамках представлений о влиянии полярных заместителей у бепзильного атома углерода. Известно [10, 11], ч1 о скорости многих радикальных реакций замещения хорошо коррелируются с -константами Брауна, когда заместители вводятся в молекулу. В нашем случае заместители вводятся в радикал. Тем не менее при сравнении величин 2ап-канстант заместителей в пероксирадикалах со значениями Д для реакций соответствующих пероксирадикалов с молекулами алкилароматических соединепий между ними наблюдается линейная зависимость с коэффициентом пропорциональности такого же порядка, как в случае корреляции между АР и ( . [c.52]

Необходимость нспользовакия для корреляции радикальных реакций замещения электрофильных констант заместителей подчеркивает тот факт, что в переходном состоянии субстрат, стремясь передать атакующему радикалу вместе с атомом водорода недостающий электрон, приобретает некоторый катионный характер, о чем свидетельствуют также отрицательные знаки р. Эти соображения совпадают с принятым в настоящее время рассмотрением механизма радикального замещения [149, 150, 173 — 175], предполагающим, что строение переходного состояния этой реакции можно пред-станить, пользуясь терминологией метода валентных связей, как линейную комбинацию следующих трех структур, среди которых VI содержит в электронной системе субстрата положительный заряд. Очевидно, что делокализация последнего, например, в бензильной группе в реакции с замещенными то-луолами потребует вовлечения электронодонорных /г-заме-стителей в прямое полярное сопряжение с катионным центром. [c.285]

Это реакции замещения при насышенно.ч атоме углерода или радикальные реакции замещения. [c.321]

Распределения изомеров, найденные для димеров толуола и дифенила, приводятся в табл. 3.17 вместе с величинами, ожидаемыми для статистического разрыва и статистического присоединения или для статистического разрыва и последующей радикальной реакции замещения. От —80 до +120° отношения радиолитически образованных в толуоле дитолилов не зависят от температуры, хотя абсолютная величина их образования в этом интервале увеличивается в 6 раз. Удивительно, что о,о -изомер образуется в относительно меньшем количестве, чем ожидается. Однако его выход заметно увеличивается при облучении системы излучением с большими величинами ЛПЭ, [c.150]

До сих пор рассматривались реакции по ароматическому кольцу в полимерах, например в полистироле, или по уже находящимся в макромолекулах полимеров функциональным группам. При этом существуют определенные реакционные точки, на которые оказывает влияние окружение макромолекулы и число которых в случае сополимеризации, в частности чередующейся, можно регулировать путем выбора условий процесса. Другая возможность заключается в непосредственном введении функциональных групп в полимерную цепь за счет радикальных реакций замещения. При хлорировании и сульфохлорировании полиолефинов наряду с основной реакцией, механизм которой не отличается от механизма реакции парафиновых углеводородов, протекают и побочные процессы деструкции и структурирования,, что обусловлено их радикально-цепной природой [123]. Другая сложность связана с выбором растворителя, который должен быть инертным и растворять как исходные вещества, так и продукты реакции. Поэтому зачастую инициированные радикалами реакции замещения проводят в гетерогенных условиях при этом надо учитывать различную реакционную способность аморфных и кристаллических областей полимера. Промышленные процессы хлорирования или сульфохлорирования проводят в растворе или суспензии. Эти реакции подробно изучены [ 124] структурный и термодинамический аспекты хлорирования полиэтилена рассмотрены в [125], хлорирование полиэтилена в суспензии в воде или в СС14 —в [126]. [c.132]

Подобно галогенам могут фотохимически расщепляться соединения типа R — X (R = Н, Alk, Аг X = галоген). Эти реакции, как и фотодиссоциация галогенов, являются важными начальными реакциями фотоиндуцированных радикальных реакций замещения и присоединения (см. гл. 8 и 9). В табл. 7.3 показана фотодиссоциация некоторых часто применяемых галогенангидридов кислот. [c.167]

Фотоиндуцированные радикальные и цепные радикальные реакции замещения [c.195]

Радикальные реакции замещения — тип превращений, наиболее характерный для парафиновых углеводородов. Как правило, это цепные реакции, для протекания которых необходим первоначальный толчок , т. е. действие различных инициаторов. Роль инициаторов могут играть физические воздействия (тепло, свет, радиоактивное излучение) или химические вещества, способные легко распадаться с образованием свободных радикалов (например, перекись бензоила e.Hs O—О—О— O eHs, азо-бис-изобутиронитрил (СНз)2С(СМ)—N = N— ( N) (СНз)2, гидроперекись кумола СбНз—С (СНз)2—ООН). [c.51]

Органическая химия (1964) -- [ c.194 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.295 , c.339 , c.863 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.261 , c.297 , c.744 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.595 , c.601 , c.614 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза (1975) -- [ c.118 ]

Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1984) -- [ c.226 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.194 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология