Оценка энергий активации

Итак, при оценке энергии активации можно пользоваться условиями, приведенными в табл. 79. [c.292]

Таблица 79. Соотношение для оценки энергии активации различных типов реакций

Тип реакции Соотношение для оценки энергии активации Е [c.292]

Однако все перечисленные исследования носили пока характер интересных разрозненных поисков ни масштаб, ни кинетические закономерности инициирования не были изучены. Более подробное исследование было проведено по инициированию реакций крекинга углеводородов при помощи ди-метилртути 128, 129]. На основании данных этих исследований была произведена оценка энергий активации реакций взаимодействия СНз-радикалов с алканами при условии, что энергия активации реакции рекомбинации СНз-радикалов принимается равной нулю (8,3 5,5 4,2 5,6 и 3 ккал для взаимодействия СНз-радикалов с Этаном, бутаном, изобутаном, толуолом и пропиленом соответственно). В последующем были получены более высокие значения для энергий активации реакций взаимодействия СНз-радикалов с алканами д алкенами [130, 131]. Экспериментально найденные значе-/ния энергий активации реакции " замещения СНз-радикалов [c.64]

После неудачных попыток удовлетворительно вычислить энергию активации реакций при помощи методов квантовой Механики появились успешные попытки более точной оценки энергий активаций [212, 132, 133, 65] и стерических факторов [63, 206, 213—215] радикальных реакций, а также надежные экспериментальные данные по радикальным реакциям [130, 131]. В настоящее время мы располагаем более точными оценками величин стерических факторов и энергий активации многих простых радикальных реакций, являющихся реакциями развития и обрыва цепей в цепных схемах крекинга и других превращений органических веществ. [c.159]

Оценка энергии активации [c.153]

Результаты обработки, принятой во втором варианте кинетической схемы, приводят, как показывают соотношения (29.9—29.10), к совпадению расчетных порядка реакции, энергии активации и соответствующих экспериментальных значений. Это обстоятельство делает возможным, в частности, применение (29.10) к оценке энергии активации неизученной реакции 3 и ее теплового эффекта. [c.244]

Сравнительная оценка энергий активации трубных сталей в растворах солей угольной кислоты для различных сталей трубного сорта- [c.24]

Процесс дипольно-групповых потерь характеризуется температурной зависимостью т в виде (VII. 4), причем величина Гд составляет 21—63 кДж/моль, Температурная зависимость т для диполь-но-сегментального процесса описывается более сложной зависимостью. В этом случае оценка энергии активации по наклону прямой igT = /(l/7 ), теряет строгий смысл, и соответствующая [c.241]

Таким образом, метод РТЛ можно успешно использовать для исследования процессов молекулярного движения в полимерах, для оценки энергии активации и расчета параметров распределения времен релаксации, а также для изучения особенностей структурообразования (кристаллизации) при разных видах и степенях растяжения образцов. [c.252]

Следовательно, оценка энергии активации связана прежде всего с определением коэффициента а. [c.70]

Для грубых оценок энергии активации можно ограничиться значениями констант скорости и / 2 при двух температурах и Т . [c.75]

В этом разделе необходимо упомянуть также о методе, разработанном Туркельтаубом, Жуховицким и Поршневой (1961), для оценки характеристик свойств молекулярных сит. В случае молекулярного сита имеет место так называемая внутренняя диффузия, служащая мерилом процесса расширения полосы за счет полостей типичных цеолитовых структур. Можно по эффективным коэффициентам диффузии вычислить коэффициенты внутренней диффузии при этом, однако, нужно сделать более или менее произвольные предположения о форме зерен и т. д. Поэтому авторы ограничились оценкой энергии активации внутренней диффузии по уравнениям [c.475]

Сравнительная оценка энергий активации трубных сталей в растворах солей угольной кислоты для различных сталей трубного сортамента, проведенная в лабораторных условиях УГНТУ, показала их практическое равенство в пределах ошибки эксперимента. В условиях эксперимента, очевидно, не были учтены все условия эксплуатации. Поэтому было проведено прямое определение энергии активации процесса по результатам реальных отказов магистральных газопроводов. Ее среднее значение для различных труб оказалось равным 2670 кал/моль. По порядку величины полученное значение совпало с ранее определенной И. Г. Абдуллиным в лабораторных условиях величиной [1]. Табулированные значения F(T) приведены в табл. 1.5. [c.55]

Несмотря на то что такие расчеты выполняются теперь весьма просто при помощи стандартных программ для ЭВМ, подготовленных на различных уровнях, например хюккелевском, таким положение стало лишь недавно. По этой причине в течение 40—70-х годов наблюдалась значительная активность в области исследований реакционной способности органических соединений, направленная на развитие приближенных методов оценки энергии активации по методу молекулярных орбиталей. Имена Дьюара, Фукуи, Брауна, Хадсона и Клопмана — лишь некоторые нз многих, связанных с этой область о исследований. Поскольку эта работа привела к ряду важных концепций, в частности к понятию так называемой граничной орбитали, она сохраняет свое значение, несмотря на прогресс вычислительной техники. Основу всей этой работы составляет теория возмущений, которая была изложена в гл. 11 и которая будет использована в следующем разделе. [c.317]

Кажущаяся энергия активации составила 1,97 кДж/(моль К) и 4,40 кДж/(моль К) для МП и АГВ, соответственно. Полученные оценки энергии активации указывают, во-первых, на диффузионную область протекания процесса и, во-вторых, на увеличение эффективности ГА-воздействия от [c.28]

Очевидно, что предэкспоненциальный множитель В зависит от объема, занимаемого растворенным углеродом Уи, и размера критического зародыша кр. Для растворов численное значение множителя В также зависит от скоростей диффузии и присоединения частиц к зародышу. В обоих случаях требуется преодоление потенциальных барьеров. На данном этапе исследований оценка энергий активации диффузии Ев и пристройки частиц Е представляется сложной задачей. Однако на основании экспериментальных данных получено значение энергии активации Еа, вычисленное для полного процесса с использованием выражений (48). В этом случае [c.349]

Отметим, что отличие от нуля матричных элементов Н Р и/или 8яр является необходимым, но не достаточным условием того, чтобы реакция была разрешена как одностадийный процесс. В рамках рассмотренного подхода не проводится оценка энергии активации последняя может оказаться достаточно большой, так что реакция вынуждена будет протекать по какому-либо другому пути либо вообще не может осуществляться. [c.384]

Особенностью температурной зависимости сопротивления монокристаллов алмаза, легированных бором, является то, что для большинства изученных образцов наблюдается плавное и непрерывное изменение сопротивления с температурой в достаточно широком ее интервале при отсутствии явлений гистерезиса. Причем наилучшую повторяемость результатов (разброс не превышает 3%,) имеют кристаллы с сопротивлением до 10 Ом-м (рис. 167). Оценка энергий активации уровней, обеспечивающий [c.457]

Изменение скорости счета АЭ с температурой может служить основой использования АЭ-метода для оценки энергии активации движения примесных атомов Q. Достаточно провести сравнение двух экспериментальных кривых при разных температурах, чтобы оценить значение Q. Этот вывод можно распространить и на исследования АЭ-методом других процессов если АЭ связана с термоактивируемым процессом, скорость которого зависит от температуры по закону Аррениуса, характеристики АЭ при различных температурах также должны подчиняться этому закону, что можно использовать для определения энергии активации процессов. [c.173]

Как видно из рисунка, зависимость 1п Ра от обратной температуры выражается прямой линией для каждой из изученных схем. Это свидетель-ствует о возможности использования уравнения (5) для оценки энергии активации процесса проникания адсорбируемых молекул в микропоры, определяемой по тангенсу угла наклона прямой. Для систем NaX — ТЭБ и СаХ — ТЭБ вычисленные энергии активации соответственно равны 25 и 63 кДж/моль. [c.239]

Наличие двух прямых различного наклона в двух областях температур указывает на различные значения Е для температур выше и ниже 900° К (этот вопрос рассматривается в 6). Отметим, что оценка энергии активации из взрывных данных неизбежно включает элемент условности, связанный с неопределенностью порядка предвзрывной реакции п. [c.12]

Энергии связей реагент — катализатор можно оценить на основании термохимических и кинетических измерений или по положению адсорбционного равновесия. При этом возможна оценка энергии активации данной реакции без прямых каталитических опытов. [c.122]

В последние два десятилетия было разработано несколько полезных теоретических подходов к проблемам реакционной способности. Среди них следует отметить прямое квантовомеханическое вычисление поверхностей потенциальной энергии [1—13], эмпирические методы оценки энергий активации, основанные на схемах групповой аддитивности [14—18] или классических потенциальных функциях [19—23], и применение корреляционных диаграмм и правил орбитальной симметрии [24—29]. Последний подход, ставший общеизвестным в теории под названием правила Вудворда — Гоффмана , был широко использован для объяснения стерео- и региоселективности фотохимических и термических реакций циклоприсоединения и перегруппировок. Опубликованы исчерпывающие обзоры по всем этим методам, включая различные приложения классических и квантовомеханических методов [30]. [c.283]

Рассмотрим теперь три случая, следующие из (3.1) и приводящие к элпирическим уравнениям, на основе которых возможна оценка энергии активации различных радикальных и других реакций [72-751. [c.48]

На основании представления о гибридизованных АО углерода субстрата, реагента и активированного комплекса Витвицкий 1242] предложил метод количественной оценки энергии активации реакций (15.1). Проще всего этот метод проиллюстрировать на примере реакции Н(1) + К(2)Н- К(1)Н К(2) + (3, в которой реагирующий атом углерода исходного радикала находится в гибридном р -состоянии, а атом углерода исходной молекулы — в состоянии 5р . Для отрыва Н-атома от 5/7 -гибридизованного атома углерода субстрата необходимо, чтобы валентная оболочка этого атома перешла в 5р -гибридизованное состояние, что требует затраты 57,5 кДж-моль- 1242]. Поэтому с учетом теплоты реакции энергетический барьер, который должна преодолеть исходная система, равен [c.154]

Экспрессная приближенная оценка энергии активации реакции Е. В области малых значений ti функция /(т )— onst, так что для интервала температур от Г до Гг в начальной части термографического пика, в котором при сильном неравенстве (XIII. 16) величина AT dx dt увеличивается вдвое, можно записать [c.319]

Процесс дипольно-групповых потерь характеризуется температурной зависимостью т в виде (7.4), при этом значение и может достигать 20—60 кДж/моль. Температурная зависимость т для ди-польно-сегментального процесса оказывается более сложной. В этом случае оценка энергии активации по наклону зависимости lgт= =/( - ) теряет строгий смысл и соответствующая величина называется температурным коэффициентом времени релаксации. Слишком высокие значения и их зависимость от температуры обычно связываются с кооперативным характером движения звеньев в сегменте, которое не может описываться уравнением элементарных кинетических актов типа (7.4). [c.182]

По мере приближения атома В расстояние В Вд увеличивается. Энергия системы в соответствии с формулой (XXII. 12) и путь реакции показаны на рис. XVI.6. Мы ограничимся здесь простейшей, данной Ф. Лондоном, оценкой энергии активации. Пусть атом В1 приближается к молекуле В Вц по линии связи со стороны 2. Тогда расстояние В Вд существенно больше Поэтому будем полагать Л13 = 0. Тогда [c.475]

Был приведен расчет константы скоростей и времени релаксации согласно уравнению (1). Результаты, приведенные в таблице, показывают, что времена релаксации, характеризующие скорость изменения структуры кристаллита, велики и уменьшаются с ростом давления и температуры. Такие значительные времена релаксации свидетельствуют, что процесс нзменения межслоевого расстояния с1оо2 контролируется медленными процессами, связанными с перестройкой структуры. Наличие высокой концентрации ПМЦ порядка одного на 10 —10 атома указывает на участие в процессе термолиза макрорадикалов. Оценка энергии активации изотермы реакции дает значение Ео=11,4 кДж/моль, сопоставимую только с энергией активации диффузии, это подтверждает выводы о диффузионном характере процесса. Таким образом, при формировании карбоидов имеет место клеточный эффект. Изменение относительной молекулярной массы остатка и концетрации ПМЦ во времени имеет характер диктуемый соотношением процессов инициирования и рекомбинации макрорадикалов. Выделяются три кинетических области 1 — где преобладает инициирование, 3 — где преобладает гибель и И — область стационарной концентрации. Времена релаксации рассчитаны для области П1 — составляют для температуры - 170° С и давления 5 2,5 0,4 МПа соответственио 2,33 0,25 и 0,5 ч, что существенно нин е времени релаксации структуры кристаллитов крабоидов, очевидно, росту последних предшествует рекомбинация микрорадикалов в глобусах, образованных ассоциатами асфальтенов и формирование мезофазы. [c.97]

Так, например, для изолированных пар Si-O и Si-N с помогцью потенциала Морзе в [80] были вычислены потенциальные энергии атомов О и N на Si02- Предполагалось, что поверхность состоит только из атомов Si и нренебрегалось влиянием атомов О и N. Такая модель приводит к ЕтО — 159,1 кДж/моль и rnN = 82, 2 кДж/моль и, соответственно, к числу атомов 0,007 и 0,7 %, которые могут мигрировать по поверхности. Для предварительных оценок энергии активации [c.63]

В действительности указанный поворот вокруг углерод-углеродной связи происходит при приближении атома Н, взаимодействие которого с ближайшим к нему атомом С снижает энергию системы. Энергетически наиболее выгодной, очевидно, будет такая конфигурация активированного комплекса, при которой атом Н расположен на прямой, перпендикулярной к связи С = С и проходящей через один из атомов углерода, что обеспечивает наибольшее перекрывание р-электронной орбиты последнего с орбитой атома Н (рис. 64). Если в качестве параметра, определяющего потенциальную энергию системы, вместо расстояния С = С ввести угол ф между направлением осейр-орби т атомов углерода (см. рис. 64), то для оценки энергии активации присоединения атома к двойной связи можно воспользоваться уравнением Лондона [391], рассматривая задачу как трехэлектронную. Решая это уравнение, можно показать, что одновременное увеличение угла и приближение атома Н требует значительно меньшей затраты энергии, чем поворот р-облаков на 90° в изолированной молекуле. [c.258]