Радиус ячеек наиболее вероятный

На первый взгляд следует ожидать, что изменение энтропии при комплексообразовании будет всегда отрицательным из-за уменьшения числа свободных частиц при расположении ионов или молекул лигандов вокруг центрального иона металла. Однако следует также учитывать влияние растворителя. Так. как ионы металла ориентируют непосредственно окружающие их молекулы воды, наблюдается тенденция к образованию определенных гидратов, которые можно мысленно представить себе как айсберги , в которых вода заморожена . Этот эффект приводит к образованию в растворе, вне оболочки из молекул воды, неупорядоченной (или тающей ) области [25]. Получающиеся в результате изменения энтропии включают потерю 5,3 энтропийной единицы (равных энтропии кристаллизации воды) на каждую молекулу замороженной воды наряду с неизвестной величиной, идущей на дезориентацию растворителя. Эти изменения являются дополнением к вкладу, предсказанному уравнением Борна, обусловленным взаимодействием иона с поляризующейся диэлектрической средой — водой. Эта составляющая меняется прямо про-порционально квадрату заряда и обратно пропорционально радиусу ячейки, в которой помещается ион. Когда ион металла и анион-лиганд сближаются для образования комплекса, число ионов в растворе будет уменьшаться будет происходить частичная нейтрализация и уменьшение заряда системы и уменьшаться число молекул воды, находящихся в сольватных оболочках ионов. Последний эффект с точки зрения изменения энтропии представляется наиболее важным. Следовательно, в любой реакции между катионом и анионом с образованием комплекса изменение энтропии будет, вероятно, благоприятствовать реакции. Видимо, изменение энтропии будет менее положительным, или более отрицательным, в том случае, когда взаимодействие катиона с лигандом будет приближаться к чисто электростатическому и почти соответствовать образованию ионной пары. [c.64]

Леннард-Джонс и Девоншир разработали ячеичную теорию для количественного определения термодинамических свойств веществ, в жидком состоянии (см. главу вторую, раздел III). Дредполага-, лось, что каждая молекула жидкости удерживается в некотором замкнутом пространстве соседними молекулами, которые хаотически движутся вокруг центральной молекулы, и что потенциал внутри ячейки обладает сферической симметрией. Составляющие этого потенциала от каждой молекулы, из которых построена ячейка, распределены по поверхности сферы. В клатратном кристалле гидрохинона центр полости окружен двенадцатью атомами кислорода на расстоянии 3,9 А, шестью атомами углерода на расстоянии 4,2 А и шестью атомами углерода на расстоянии 3,8 А. Следовательно, эти атомы вместе с восемнадцатью соседними атомами водорода довольно равномерно распределены но поверхности сферы радиусом около 3,95 А. Приближенная модель ячейки в теории Леннарда-Джонса. и Девоншира вероятно, является наиболее подходящей из всех других предложенных моделей для описания полости клатратного соединения гидрохинона, но не подходит для более изменчивых ячеек жидкой структуры. . [c.449]

Рассмотрим результаты расчета ячейки с нецентральным отверстием (табл. 2). Наиболее интересной представляется зависимость отношения Р Рв от смещения отверстия от оси цилиндра. Эта зависимость практически не существенна при больших отношениях тр и малых г Р. Изменение Р Ре при увеличении р// от О до 0,2 составляет величину, меньшую 1 % (при Н1Р = 3 и г1Р = 0,1). Однако зависимость Р1Ре = Цр1к) наблюдается более ясно при уменьшении высоты Н ячейки. Но наиболее заметное отклонение измеряемого давления пара от равновесного наблюдается при увеличении размеров эффузионного отверстия. Так, например, при изменении г/Р от 0,1 до 0,4 (при Н1Р = 3 и а = 0,25) отношение Р Ре уменьшается на величину порядка 12—1 7о (для р/ = 0,0 и р/Р = 0,2). Такая зависимость еще более усиливается при уменьшении отношения Н/Р, и максимальное отклонение Р от Ре получается при Н1Р = 0,5 (Р/Р< = 0,514 при а = 0,25 г1Р=0,А р1Р = 0,2). Таким же образом легко проследить зависимость Р/Ре от коэффициента испарения. Из табл. 1 и 2 видно, что зависимость от а, так же как и в случае центрального отверстия, практически не существенна только при малых отношениях г/Р, при условии, что отношение высоты ячейки к ее радиусу достаточно велико. Отклонение измеряемого давления от равновесного уменьшается при увеличении коэффициента испарения. Аналогично можно выявить зависимость вероятности вылета от параметров ячейки. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология