Гидрохинон клатратные соединения

Определите температуру плавления чистого гидрохинона и его клатратного соединения с сероводородом. Какое соединение термически более устойчиво [c.447]

Так, например, молекулы оксида серы SO2 внедряются в полости кристаллической решетки гидрохинона, в которой молекулы гидрохинона соединены водородными связями, образуя типичный клатрат. В этом клатрате параметры решетки хозяина , вообще говоря, не зависят от природы молекул гостей , хотя крупные молекулы могут вызвать некоторое искажение решетки. Решетка ве-щества- хозяина в чистом виде (без гостей ) отличается от решетки, свойственной клатратному соединению. Часто не удается получить вещество- хозяин в чистом виде в той форме решетки, какая существует в клатрате. Изменение термодинамических параметров процесса включения гостя в решетку хозяина соответствует убыли энтропии газообразного вещества гостя и возрастанию термодинамической функции, определяющей равновесие (например, энергии Гиббса при постоянных р я Т). [c.271]

Молекулы большей протяженности, чем 4-10 м, не могут образовать клатратных соединений с гидрохиноном, [c.354]

Гидрохинон имеет очень рыхлую решетку, в которой молекулы удерживаются водородными связями и существуют большие пустоты. Если гидрохинон кристаллизуется из раствора в присутствии растворенной двуокиси серы или в атмосфере аргона под давлением в несколько атмосфер, молекулы газа включаются в кристалл. Они никак не связаны с гидрохиноном, а только расположены в пустотах его структуры. При плавлении или растворении кристалла решетка разрушается и выделяется газ. Такие соединения называются клатратами (клеткообразными) и образуются также при взаимодействии гидрохинона с некоторыми другими газами. Можно получить клатратное соединение с асимметрическим соединением вместо гидрохинона (см. стр. 376). При этом пустоты в решетке также будут асимметричными и могут включать только один из зеркальных изомеров второго асимметрического вещества (с молекулами небольшого размера). Таким путем можно производить разделение оптических изомеров, например три-орто-тимотида [c.267]

Клатратные соединения три-о-тимотида располагаются в треугольных спиралях, причем две спирали проходят через элементарную ячейку (а=13,5А) и имеют ось симметрии второго порядка, параллельную а. Для таких структур эффект расширения решетки отличен от того, который был обнаружен в клатратах гидрохинона. Расширение отверстия может происходить во всех направлениях. Так, в соединениях с метанолом, элементарные ячейки которых обладают примерно теми же размерами, как и в соединениях [c.57]

М. Другим веществом, способным образовывать соединения включения, является карбамид H2N ONH2 (мочевина). Сравните его способность образовывать клатратные соединения со способностью гидрохинона. [c.447]

Твердый Молекула Клатратное Р-гидрохинон газа соединение [c.90]

Эванс и Ричардс [88] заметили, что если решетка [3-гидрохинона не разрушается при образовании клатрата, то равно разности энтропий молекулы М в газовой фазе и в клетке р-гидрохинона. Вообще говоря, при образовании клатратного соединения изменение энтропии велико и имеет отрицательное значение, так как молекулы газов теряют всю свою энтропию перехода, а если они многоатомны, то, возможно, и некоторую часть или всю свою энтропию вращения. Включенные молекулы, однако, стремятся приобрести вибрационную энтропию за счет колебаний в клетке 3-гидрохинона. [c.90]

Для того чтобы рассчитать теплоты образования клатратных соединений а-гидрохинона, по [c.93]

Эванс и Ричардс [89] получили также клатратное соединение гидрохинона с окисью азота. Теплый насыщенный раствор гидрохинона в этиловом спирте кипятили, чтобы удалить растворенный воздух, и затем вливали в автоклав из нержавеющей стали. Автоклав откачивали с помощью роторного насоса и быстро охлаждали жидким кислородом. Окись азота, проходя через ряд предварительно откачанных ловушек для удаления двуокиси азота, конденсировалась в автоклаве. Давление в автоклаве поддерживали около 40 атм при комнатной температуре. После того как вентиль на автоклаве закрывали, автоклав вынимали из жидкого кислорода и погружали в горячую воду. Чтобы вновь растворить гидрохинон, автоклав встряхивали в течение некоторого времени, затем следовало медленное охлаждение в течение 24 час. Образовавшееся клатратное соединение содер- [c.118]

Клатратные соединения впервые открыты Дэви в 1811 г., установившим, что хлор с водой образует твердый газовый гидрат. В XIX в. проведены первые исследования и гидратов углеводородов — метана, этана, этилена, пропана. В 1886 г. Милиус обнаружил, что гидрохинон образует комплексы с инертными газами — азотом, аргоном, ксеноном, криптоном. Поскольку химической связи в этом случае образоваться не могло, Милиус допустил, что комплекс сформировался в результате полного окружения одной молекулы несколькими молекулами другого компонента В 1940 г. Бенген открыл, что мочевина образует твердые аддукты с нормальными алканами и алифатическими спиртами, например с октиловым спиртом. [c.72]

Одним из наиболее остроумных и, вероятно, одним из перспективных способов применения клатратных соединений является способ, предложенный Чле ком и Циглером [49, 50, 128]. Они придумали новый способ обращения с радиоактивным криптоном Кг , чтобы обеспечить безопасность при работе с этим источником р-излучения. Химическая инертность криптона и его неспособность участвовать в метаболическом процессе делают его особенно выгодным с биологической точки зрения. При заключении криптона в клетку гидрохинона обращение с ним значительно упрощается. р-Излучатель в виде кристаллического клатрата гидрохинона с криптоном можно размельчить в кристаллы меньших размеров с малой потерей радиоактивности. Все это повышает удобство работы. [c.147]

Из решеточных клатратных соединений включения можно указать аддукты гидрохинона (см. том П) с SOg, С0-2, Оа, НС1, НВг, H.jS, с метанолом, ацетиленом и др. К типу клатратных соединений относятся также твердые гидраты таких газообразных веществ, как метан, этан, этилен, метилеихлорид, и некоторых простых соединений (например, хлороформа). В этих гидратах каркасную решетку образует вода, к которой включаемые вещества как раз не имеют никакого сродства. [c.845]

Клатратное соединение Р-гидрохинон — Аг. ... —0,05 [c.360]

A. Клатратные соединения гидрохинона.....................399 [c.398]

Термин клатратные соединения был введен [21] для описания молекулярных соединений, в которых один компонент образует клеточную структуру, содержащую в себе другой компонент. В 1947 г. стало известно о кристаллической структуре молекулярного соединения [18], образованного гидрохиноном и двуокисью серы. Было найдено, что молекулы гидрохинона присоединяются друг к другу с помощью водородных связей, причем у каждого атома кислорода возникает две связи, и таким путем образуются две неограниченно простирающиеся, взаимно переплетающиеся трехмерные решетки со сложными полостями. Эта двойная сетка молекул гидрохинона представляет собой как бы ряд клеток, каждая из которых способна содержать молекулу двуокиси серы. При нормальной температуре двуокись серы удерживается внутри клеток так прочно, что удалить ее из данной структуры невозможно. Это кажется странным, если принять во внимание летучесть двуокиси серы. [c.399]

А. Клатратные соединения гидрохинона [c.399]

Милью получил и проанализировал несколько образцов. Он> установил, что в пробах с различньш содержанием углерода содержание водорода изменялось незакономерно. Это можно было объяснить, если рассматривать клатратные соединения гидрохинона как [c.400]

История исследований клатратных соединений показывает, что на основе точных анализов можно настолько полно понять их строение, насколько это вообще возможно без непосредственного определения кристаллической структуры. Особый интерес представляют эксперимен Ш Милью 117]. Он попытался получить формильные производные гидрохинона путем совместного нагревания муравьиной кислоты и гидрохинона в запаянной ампуле, но вместо ожидаемых продуктов получил кристаллическое вещество с замечательными свойствами. При растворений в холодной воде или других растворителях из этого продукта выделялась окись углерода, а из раствора можно было выделить гидрохинон. Этот продукт плавился при 170° С с выделением окиси углерода. Но в то же время продукт не являлся простым соединением гидрохинона и окиси углерода, так как содержал некоторое количество муравьиной кислоты, образующей с гидрохиноном клатратное соединение, при разложении которого в условиях 01шта происходило разложение и муравьиной кислоты с выделением окиси углерода и воды. Доказательством образования молекулярного соединения именно с муравьиной кислотой служит также и то, что соединение это нельзя получить нри нагревании смеси муравьиной кислоты и гидрохинона в присутствии водо отнимающего средства, способствующего разложению кислоты. [c.400]

Уравнения (316) и (317), включающие переменные рд и Т, вместе определяют трехфазное равновесие между а-гидрохиноном, клатратным соединением и газом. Связь между давлением рх газа и температурой можно получить путем исключения 0 из этих уравнений. В результате этого определяется положение трехфазной линии на диаграмме температура — давление. [c.448]

Известны гидраты клатратного типа состава Аг-бНзО, Кг-бНаО, Хе-бН О, Rn-6H.,0. Существуют клатратные соединения инертных газов с фенолом Э-ЗСоНаОН стабильны клат-раты криптона и ксенона с гидрохиноном oHiOHa. [c.351]

Интертные элементы могут давать соединения включения, или так называемые клатратные соединения (греч. с1а(г1 — решетка). Так, с применением высокого давления атомы инертных газов можно втиснуть в кристаллические решетки других веществ. Указанным путем, например, получены смешанные кристаллы, на 3 молекулы гидрохинона СвН4(ОН)2 содержащие ] атом инертного элемента (например, ксенона). [c.539]

В разобранных выше примерах оба исходные вещества (гидрохинон и сероводород) молекулярны, поэтому конечный продукт можно было бы называть димолекулярным. В этом случае подобные клатратные соединения составили бы одну группу с димолекулярными соединениями мочевины с парафинами. Однако совершенно необязательно, чтобы каждое из исходных веществ бьшо бы молекулярного строения. Трехмерный каркас или слой могут быть составлены не только дипольными или водородными связями, но и ковалентными и ионными. [c.388]

Клатратное соединение гидрохинона на схеме выглядит большим, неплотным и гибким более того, его способность захватывать другие молекулы подтверждает его вид. Как было обнаружено, клатраты гидрохинона образуются с молекулами самого различного характера, если только они отвечают определенным размерам и химически не реагируют с гидрохиноном в условиях клатратообразования. Это служит убедительным доказательством свободы движения включенных молекул в клатратных соединениях, которые, хотя и крепко захвачены, не обязательно прочно связаны с окружением. [c.52]

Структуры клатратных соединений гидрохинона, три-о-тимотида и цикловератрила кратко обсуждаются здесь для того, чтобы продемонстрировать крайние случаи в отношении степени изученности различных типов клатратов. Пауэлл и сотр., видимо, исчерпывающе изучили структуры клатратов гидрохинона. Кальоти и сотр. положили начало изучению клатратов цикловератрила. В настоящее время полнота и точность информации об этих соединениях зависят главным образом от методов и приборов, применяемых для анализов. [c.60]

Что касается других перечисленных выше сил, то силы диполь — индуцированный диполь в основном обусловлены полярными связями С—О и О—И и прямо пропорциональны поляризуемости включенных молекул. Силы диполь — диполь отсутствуют в клатратных соединениях гидрохинона с аргоном, кислородом и азотом и, вероятно, незначительны в клатратах гн.чрохинона с хлористым водородом. Величина сил отталкивания быстро растет с увеличением [c.89]

Винн-Джонс и Андерсоц [316] провели исследование давления пара над клатратными соединениями гидрохинона с двуокисью серы и метанолом. Они обнаружили, что при нагревании клатратов наблюдаются равновесные давления пара, а свободные энергии образования можно вычислить из данных равновесия. [c.90]

Драйден п Микннс [85] исследовали степень вращения включенных молекул в гидрохиноновых клетках. О вращении клатратированных молекул можно судить по их диэлектрическим свойствам. Было найдено, что увеличение диэлектрической проницаемости связано с дипольными моментами включенных полярных молекул. В табл. 3-12 значения диэлектрической проницаемости г (данные для 50 кгц) были получены после того, как низкочастотная абсорбция уменьшилась до такой степени, что диэлектрическая проницаемость достигла постоянной величины. Показано, что клатратные соединения дают большие значения е чем сам гидрохинон. Первые три соединения, приведенные в таблице, показывают, что увеличение диэлектрической проницаемости примерно пропорционально квадрату дипольных моментов полярных молекул, а это в свою очередь указывает на то, что именно ориентация этих молекул в структурных полостях приводит к увеличению г. [c.95]

Хотя дипольный мимент ацетонитрила выше, чем дипольный момент любого другого 1СП1лта шо1-о полярного соединения, его клатратное соединение с гидрохиноном показало лишь незначительное увеличение диэлектрической проницаемости. Этот факт может быть результатом большего размера молекул ацетонитрила по сравнению с другими соединениями, что снижает свободу их ориентации в кристаллической решетке. Анизотропия в диэлектрических свойствах ясно показывает, что клатратированвые молекулы ацетонитрнла не могут вращаться вокруг осей, перпендикулярных с-направлению кристалла гидрохинона с ацетонитрилом. [c.96]

Парсонэйдж и Стэйвли [190] сообщили значение теплоемкости С для ряда клатратных соединений гидрохинона в диапазоне температур от 13 до 273° К. Количество аргона, клатратированного в клетках гидрохинона, изменялось примерно от 20 до 80%. Этот метод исследования движения ионов или молекул в кристаллической решетке заключается в анализах теплоемкости твердого вещества, поскольку вклад в теплоемкость будет, вообще говоря, разным в зависимости от того, вращаются ли частицы свободно или испытывают крутящие колебания. Клатраты гидрохи- [c.98]

Некоторые из клатратных соединений исследовались с помощью инфракрасных спектров. Кроме Кальоти, о котором упоминалось ранее в этой главе, Гекстер и Гольдфарб [123] доказали этим методом, что вращение молекулы двуокиси углерода в клетке гидрохинона не является свободным. Они изучили также клатратные соединения гидрохинона с хлористым водородом, сероводородом и двуокисью серы. Радзицкий [229] положил начало ряду исследований ИК-спектров комплексов [Ni(S N)2 (первичный замещенный бензиламин)4]. Однако еще слишком рано [c.110]

Позднее Пауэлл [207] сообщил, что использование бензола приводит к сравнительно низкому выходу вследствие малой растворимости гидрохинона в бензоле. Чтобы устранить это затруднение, применяли этанол или воду. Применения метанола избегали из-за его склонности к образованию клатратного соединения. Улучшение метода сводилось к использованию 30 мл насыщенного водного раствора гидрохинона и аргона при давлении 40 атм. Образующийся клатрат гидрохинона с аргоном был выделен в виде больших отдельных кристаллов в форме гексагональных призм с ромбоэдрическими поверхностями на концах. Этот клатрат соответствует по составу формуле ЗСбН4(ОН)2 0,8Аг. [c.116]

Позднее было получено клатратное соединение гидрохинона с криптоном. В автоклав помещали 60 мл насыщенного водного раствора гидрохинона с 2 г избытка гидрохинона. Чтобы растворить избыточный гидрохинон, применялось давление криптона 20 атм, а температуру повышали до 95°. За растворением следовало 12-часовое охлаждение, при этом образовывались кристаллы клатрата гидрохинона с криптоном. Некоторые кристаллы имели толщину в несколько миллиметров. Некоторое количество а-гидрохинона отделили, но полного разделения не смогли добиться. Состав клатрата соответствовал формуле ЗСбН4(ОН)2-0,74 Кг. [c.116]

Синтез клатратного соединения гидрохинона с ксеноном подобен синтезу клатратного соединения гидрохинона с криптоном, но проходит при более низком давлении— всего 14 атм. При этом из водного раствора были получены очень мелкие кристаллы смеси. Отделяющийся при экстракции четырххлори-стым углеродом более плотный слой содержит, как было найдено, 26 /о ксенона, Состав этого продукта [c.116]

Ранние сообшения о синтезах клатратов гидрохинона значительно пополнены более поздними исследованиями. Члек и Циглер [49, 50] синтезировали клатрат гидрохинона с криптоном, используя в качестве молекулы- гостя радиоактивный криптон. Они помещали образец гидрохинона в автоклав, удаляли атмосферные газы, заполняли аппарат свободным от носителя криптоном, содержащим 5% Кг " , который обычно предоставлялся лабораторией в Окридже. Гидрохинон нагревали несколько выше температуры плавления (185°) и затем очень медленно охлаждали. Высокое давление газа и контролируемое охлаждение препятствовали быстрому образованию кристаллов, создавая тем самым условия для хорошей клатрации. Максимальная эффективность клатрации в этом опыте наблюдалась при 60 атм и периоде роста кристаллов 72 час. Клатратные соединения, полученные таким образом, содержали около 25% теоретически возможного количества криптона. [c.117]

Максимальному составу клатратного соединения гидрохинона с криптоном, полученного Пауэллом, соответствовало 15,8% криптона, т. е. клатрат отвечал формуле ЗСбН4(ОН)2 0,74 Кг. [c.117]

Клатратное соединение гидрохинона с кислородом было синтезировано Эвансом и Ричардсом [88], которые использовали горячий концентрированный раствор гидрохинона в свободном от воздуха этиловом спирте (позднее было найдено, что пропанол является лучшим растворителем). В автоклав из монел-метал-ла вводили кислород и поддерживали давление от 25 до 40 атм. Смесь медленно охлаждалась в течение 24 час. Были получены бледно-желтые кристаллы, которые темнели на сильном солнечном свету. В состав соединения входил кислород в количестве от 0,4 до 0,5 О2 в каждой клетке ЗСбН4(ОН)2. [c.118]

Клатратное соединение гидрохинона с азотом было получено кристаллизацией из раствора гидрохинона в н-пропиловом спирте при давлении азота порядка 30 атм. Горячий водный раствор гидрохинона, обработанный азотом при давлении 20 атм, при быстром охлаждении давал уже другое клатратное соединение, в котором компонент клетки имел а-гидрохинон-ную структуру. Состав этого соединения соответствовал формуле ЗСбН4(ОН)2 0,08 N2. [c.119]

Комплекс 2-иодпиридина с флаваном, по-впдимо-му, подобен клатратным соединениям гидрохинона с муравьиной кислотой или с ацетиленом. Он также совершенно устойчив к действию света, в то время как 2-иодпиридин на свету через некоторое время обычно темнеет. Вероятно, молекула, заключенная в решетку, полностью защищена от окисления. Такие наблюдения заставляют предположить образование клатрата. [c.132]

В 1849 г. Вёлер [33] получил клатратное соединение гидрохинона с сероводородом. Он сообщил о соединении 4СвП4(ОН)2 НаЗ, атакже о ЗСбН4(ОН)2-Н28. В то время химическая теория, естественно, побуждала исследователей выражать состав через отношения целого числа молекул гидрохинона к какому-то числу молекул простого газа. Не оставалось ничего другого, как предположить, что в формуле соединения должно быть три молекулы гидрохинона, даже если это предположение приводило к дробному числу других молекул. Тенденция приводить количественные соотношения в химической формуле к наименьшим целым числам могла дать обескураживающие результаты. Хотя эти вещества не являются обычными смесями и обладают некоторыми свойствами, отличными от свойств [c.399]

Были открыты кристаллические соединения гидрохинона и с другими газообразными или летучими веществами. Из этих веществ можно отметить H N, НСО2Н, HG1 и НВг. Анализ их не подтвердил постоянного мольного отношения гидрохинона ко второму компоненту. Вещества, которые соединялись с гидрохиноном таким способом, казалось, не должны были вступать в химическую реакцию с этим соединением. Если все же они при определенных условиях каким-то образом реагировали с гидрохиноном, то получались вещества другого состава и со свойствами, отличными от свойств клатратного соединения. Соединение с метиловым спиртом было выделено и некоторое время изучалось, в том числе рентгеновским методом на раннем этапе его развития, причем не существовало даже и подозрений на то, что возможно существование какого-то соединения, кроме соединения гидрохинона. Последнее было описано как -гидрохинон. Если бы содержащийся в нем метиловый спирт был открыт и количественно определен, то мольное отношение составило бы 3 1. [c.400]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология