Четырехэлектронная проблема

Возможные собственные функции связи для четырехэлектронной проблемы и соотношения между ними показаны графически на фиг. 24 [соответственно формуле (13.12Ц, [c.316]

Возвратимся теперь к четырехэлектронной проблеме, обозначая через и ф , через ф теперь необ- [c.321]

Четырехэлектронная проблема [ ]. Вообще говоря, л-электрон-ную проблему можно рассматривать как вариационную задачу с вырождением, для решения которой необходимо найти 2" корней векового уравнения, аналогичного (173). Но даже в случае только четырех электронов вековое уравнение имеет 2 , т. е. 16 корней, и его полное решение на первый взгляд представляется очень трудным. Однако при практическом решении этой задачи определитель 16-го порядка векового уравнения для четырехэлектронной проблемы может быть приведен к некоторому числу более простых определителей, так как величины Ядб и определяемые уравнением (171), равны нулю, если только состояния фд и ф не имеют равных результирующих спинов (см. стр. 78). Поэтому каждый из определит лей более низкого порядка, составляющих вековое уравнение, содержит уровни с одним и тем же результирующим спином. Например, определитель 16-го порядка для четырехэлектронной проблемы распадается на пять более простых определителей, соответствующих состояниям, в которых значения полного спина равны - -2, 1, О, — 1 и — 2. В простых случаях вековое уравнение может быть решено без особого труда при помощи известных приемов, однако здесь этот вопрос обсуждаться не будет. [c.76]

С химической точки зрения наибольший интерес представляет устойчивое состояние, т. е. такое, для которого результат действия операторов 5 и 8 на собственную функцию связи равен нулю. Выше было показано, что это состояние характеризуется максимальным числом связей, и поэтому в случае четырехэлектронной проблемы необходимо рассмотреть только две независимые валентные схемы [c.76]

Теперь, очевидно, четырехэлектронная проблема приводится к вековому [c.76]

Разработаны два основных приближения для разрешения этой проблемы. Одно из них основано на том соображении, что з-р-й-гибридные орбитали образуются в достаточном числе, для того чтобы все связи были двухцентровыми и двухэлектронными (2ц-2э). Другое предполагает, что центральный атом использует свои р-орбитали для образования трехцентровых, четырехэлектронных связей (Зц-4э), а остающиеся -орбитали не рассматриваются. Первое из этих приближений, которое является более старым, лучше известным и, возможно, более широко признанным, назовем теорией полной гибридизации, а второе, которое еще мало применяют, назовем теорией трехцентровой связи. Каждое из них является крайним случаем, т. е. сильным упрощением, и поэтому нельзя ожидать, чтобы оба они были вполне удовлетворительными. Вместе с тем каждое имеет свои достоинства в обеспечении простой корреляции и объяснении многих структурных данных. [c.245]

Трехэлектронная проблема. Уравнение для энергии системы тре.х электронов легко можно получить из уравнения для четырехэлектронной системы, если принять, что один из электронов, например d, удален в бесконечность. В этом случае взаимное расположение электронов, изображенное на рис. 3, переходит в расположение, показанное на рис. 4, что соответствует исчезновению величин и а,- [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология