Основные приближения в теории химической связи

Приближенная квантовомеханическая теория валентности, получившая развитие в тридцатые годы в методе валентных связей (теория локализованных пар, или теория направленных валентностей), объясняла многие опытные факты целочисленную постоянную и переменную валентность, направленность валентности и аддитивность ряда физико-химических свойств многоатомных молекул. Основные положения теории локализованных пар в методе ВС [c.56]

Метод молекулярных орбиталей. Для приближенного представления вида функции основного состояния системы электронов молекулы существуют два метода, основанные на теории валентных связей (ВС) или на теории молекулярных орбиталей (МО). Эти две теории подходят к построению исходной волновой функции совершенно различными путями, а потому отражают разные представления об основном строении молекулы. В методе ВС принимается, что молекула построена из атомов, которые в некоторой степени сохранили свою индивидуальность, несмотря на то, что они участвуют в образовании химической связи. Метод ВС был разработан раньше метода МО. Он дает более наглядное представление о строении молекулы и поэтому его чаще применяют для качественного решения некоторых вопросов. В частности, метод ВС достаточно просто трактует геометрию молекулы. [c.23]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Основные приближения в теории химической связи [c.86]

Часто, но никоим образом не всегда, химические соединения (а также элементы) состоят из так называемых м о-л е к у л, то есть совершенно идентичных один другому агрегатов, содержащих лишь небольшое число атомных ядер или атомных остовов. Проще всего эти соотношения можно понять на примере молекулы водорода, которая состоит из двух ядер атомов водорода и двух электронов. На рис. 8 изображено схематически электронное облако молекулы водорода в основном состоянии (а). Соответствующее электронное состояние занято так, что выполняется принцип Паули, который справедлив и для молекул, а именно оно занято двумя электронами, вращающимися в противоположные стороны. Для всего изложения теории химической связи в этой главе наиболее существенно, что Ф-функцию электронов молекулы водорода. можно получить в хорошем приближении, если просто ело- [c.24]

Рассматриваемая модель основывается на сравнительно простых концепциях и касается главным образом пространственной направленности валентных связей атомов различных элементов. Важнейшие из этих концепций сводятся вкратце к следующему. Пространственное распределение химических связей вокруг поливалентных атомов зависит прежде всего от общего числа электронов в валентной оболочке, причем неподеленные электронные пары должны приниматься во внимание наряду со связывающими. Для облаков всех этих пар вводится грубое приближение жестких сфер, окружающих атомный остов так, чтобы их взаимное отталкивание было минимальным. Квантовомеханической основой этих идей служит принцип Паули. Последующие постулаты касаются размеров облаков связывающих и неподеленных пар, кратных и полярных связей и т. д., т. е. в какой-то степени затрагивают также вопросы, связанные с межатомными расстояниями. Данная книга состоит из девяти глав. В первых двух даются общие сведения о строении атома и поведении электронов, гл. 3—5 посвящены основным положениям теории ОЭПВО, а в гл. 6—8 с позиций этой теории рассматриваются структуры молекул, образованных атомами элементов П—IV периодов системы Д. И. Менделеева и переходных металлов. В гл. 9 проводится интересное сравнение развиваемой в книге модели с методами валентных связей и молекулярных орбиталей. [c.6]

Однако нельзя забывать и то, что эта теория является все же приближенной и как таковая имеет серьезные недостатки. Основное положение, что химические связи являются двухэлектронными для таких сложных объектов как комплексные соединения, конечно, не всегда соответствует действительности. Кроме того, теория ва- [c.99]

Попытки теоретической интерпретации теории жестких и мягких кислот и оснований. С помощью этой теории возможны качественные предсказания и объяснения для реакций между нуклеофильными и электрофильными соединениями, а также оценка стабильности образовавшихся веществ. Поскольку ход реакции и стабильность связей зависят ог целого ряда факторов, количественная трактовка всех этих факторов возможна только с определенной степенью приближения. Однако, несмотря на эти ограничения, можно 1 редставить себе основные принципы теории Пирсона с помощью известных моделей химической связи. [c.399]

Происхождение и величину градиентов электрических полей на ядрах атомов в молекулах приближенно объясняют с точки зрения характера химических связей и распределения электронной плотности в рамках теории МО ЛКАО. В молекулярных кристаллах основной вклад в градиент поля на ядре дают валентные электроны рассматриваемого атома, а в простейшем подходе Таунса и Дейли для таких атомов, как и галогены, показывается, что градиент создают главным образом р-электроны валентной оболочки. Исходное положение этого подхода состоит в том, что градиент электрического поля в направлении г (например, совпадающем с направлением связи, см. рис. IV.2) в молекуле е мол можно выразить через градиент электрического поля в свободном атоме е<7ат в виде линейного соотношения [c.105]

Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими силами, ясно, что и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. Теми же силами устанавливаются вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой координационной сферы и т. д. Таким образом корреляция, по существу, есть статистическое описание ассоциации и комплексообразования. Функции, описывающие корреляцию молекул и атомов, имеют статистическую природу. Поэтому связь между радиальной функцией распределения Я Р, Т) и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов, сложна и неоднозначна. В рамках суперпозиционного приближения аналитическое выражение связи между радиальной функцией распределения атомов и потенциальной энергией межатомного взаимодействия было найдено рядом авторов. Наиболее последовательный и математически совершенный вариант теории был развит Н. Н. Боголюбовым [20]. Анализ интегрального уравнения Боголюбова и вычисления радиальной функции распределения с помощью этого уравнения выполнены И. 3. Фишером [21. Расчет радиальной функции распределения атомов для некоторых простых видов эмпирических функций потенциальной энергии может быть осуществлен с помощью ЭВМ. [c.122]

Выход из создавшегося тупика был открыт квантово-механической моделью валентности (1927), когда В. Гейтлер и Ф. Лондон впервые описали строение молекулы водорода с позиций квантовой механики. Основным выводом из результатов этого приближенного расчета появилась уверенность в том, что химическая связь может быть однозначно определена на основе законов квантовой механики. Дальнейшее развитие этих идей и распространение их иа многоатомные молекулы привело к созданию теории валентных, или локализованных, связей. Согласно этой теории все связи в молекуле независимы друг от друга и строго локализованы в межатомных промежутках. Каждая такая связь образована двумя электронами с антипараллельными [c.263]

Мы видели, что даже для атомов точное решение волнового уравнения связано с непреодолимыми трудностями еше значительно труднее решить его для молекул. Поэтому развитие теории молекул требует более грубых приближений. Существуют два основных приближения, известных под названиями метода молекулярных орбиталей и метода валентных связей. Сторонники того или другого метода часто подчеркивали большую наглядность с химической точки зрения и более высокую точность предпочитаемого ими метода. К сожалению, оба они не достаточно полны и не вполне удовлетворительны. Однако, несмотря на их значительное различие, большинство выводов согласуется между собой. Поэтому мы не вправе произвольно игнорировать тот или другой метод и в данной книге будем пользоваться ими обоими. Интересно также сравнить между собой интерпретации химической связи, даваемые этими методами. [c.84]

Поскольку понятие кратности химической связи успешно используется в классической теории строения и играет там. существенную роль, по-видимому, для тех рядов соединений, для которых могут быть введены квантово-механические аналоги химических связей классической теории, будет возможно и вероятно полезно установить в определенном приближении (несколько условно) и квантово-механический аналог кратности связи классической теории. Естественно, этот аналог, а Следовательно, и само понятие кратность классической теории, теоретической основой которого является его квантово-механический аналог, является ограниченным, приложимым в определенной области (для определяемых состояний и определенных рядов химических частиц), приближенным (в том смысле, что может быть установлен только при определенных приближениях) и в большей или меньшей мере условным (имеющим однозначное определение и значение только при дополнительных условиях, не вытекающих из основных положений квантовой механики). [c.134]

Второе направление, по которому пошло преобразование классической структурной теории, связано с введением электронных представлений. Этим структурная теория обязана как экспериментальным методам физики, приведшим к самому открытию электрона и позволившим изучать электронное строение вещества, так и теоретическим методам, позволившим рассчитывать, хотя бы и весьма приближенно, электронное строение органических соединений, а также создать частные теории экспериментальных методов, связывающие данные, снятые с приборов, с теми или иными количественными характеристиками молекул или других частиц и их структурных составляющих. Смысл произошедшего здесь перелома заключается в том, что такие основные понятия классической теории химического строения и стереохимии, как валентность, химическая связь, взаимное влияние атомов, приобрели как бы вещественность, наполнились электронным содержанием. Это также привело к несомненному углублению структурной теории в целом. [c.15]

Все расчеты многоатомных молекул основаны на приближенных решениях уравнення Шрёдингера (4.3). Практика предъявляет два главных требования к уровню приближения и выбору расчетной схемы. Это, во-первых, достаточное соответствие результатов расчета результатам эксперимента и, во-вторых, достаточная экономичность расчетов, т. е. разумные затраты времени при выполнении их на быстродействующих ЭВМ. Из двух основных теорий химической связи — метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей — последний имеет значительные преимущества при реализации на ЭВМ. Поэтому все основные расчетные методы современной квантовой химии используют приближение МО в форме схемы ЛКАО МО Хартрн—Фока—Рутаана (см. разд. 4.3.3). В рамках этой схемы возможны как дополнительные усовершенствования расчетной модели (учет эффектов электронной кор- [c.203]

Именно по изложенным причинам обменной энергии приписывали на заре становления квантовомеханической теории молекул решающее значение. Однако, разумеется, величина К имеет смысл только для приближенной волновой функции в противоположность, скажем, тому, что было описано в разд. 4.2, где эффекты химической связи оказалось возможным связать без каких-либо приближений с эффектами электростатического притяжения между атомными ядрами молекулы и облаком распределенного по молекуле электронного заряда. Эти две на первый взгляд противоречащие друг другу точки зрения на природу химической связи нашли, однако, примирение в настоящее время. Следует отметить, что исторически интерпретация химической связи как эффекта обменной энергии явилась стимулом для известных исследований Дирака и Ван Флека, к изложению основного результата которых мы теперь приступаем. [c.192]

Оглавление показывает, что в названиях отдельных глав и их последовательности, т. е. в выборе содержания и построения книги, авторы довольно близко следовали книге Коулсона. В начальных главах даны элементы квантовой механики, теории валентности и теории атомных спектров. Далее излагаются основные методы теории электронных оболочек молекул — метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей — в применении к двухатомным и затем к многоатомным молекулам. В последующих главах рассматриваются теория поля лигандов, д-электронное приближение в органической химии и некоторые специфические типы химических связей. [c.5]

Таким образом, в адиабатическом н валентном приближениях основной задачей теории химической связи является нахон дение одноэлектронных уровней и одноэлектронных орбиталей системы путем решения зфавнения Шредингера (1.7). Здесь эффективных одноэлектронный потенциал (1.1), действующий на каждый (валентный) электрон, считается суммой потенциалов атомных остовов П.Т1ЮС результирующий потенциал всех остальных валентных электронов системы, а иод решением уравнения (1.7) подразумевается, конечно, приближенное решение, так как ввиду наличия многих притягивающих центров — ядер или атомных остовов — потенциал (1.1) для молекулы или кристалла еще более сложен, чем для атома. [c.21]

К началу 30-х годов электростатические представления о характере связей в координационных соединениях стали явно недостаточны для описания многих важных свойств комплексов, прежде всего магнитных и оптических. Одной из приближенных теорий химической связи, основанной на квантово-механических законах, явилась теория кристаллического поля, основные идеи которой были изложены в работе немецкого физика Бете Расщепление термов в кристалле <1929). [c.111]

Двумя основными методами в теории химической связи являются метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей . Известно, что, несмотря на внешнюю разницу в подходах, эти методы но суш еству отличаются исходными позициями приближения к более разработанным формам, в которых они становятся идентичными. А именно, в методе валентных связей преувеличивается, а в методе молекулярных орбиталей недооценивается электронная корреляция (снижение вероятности одновременного нахождения двух электронов в одном и том же месте, вызванное межэлектронным отталкиванием). Естественно поэтому, что оба метода в большинстве случаев приводят к согласуюш имся выводам. Однако, несмотря на отсутствие принципиальной разницы, между обоими методами существует большая разница с точки зрения их практического использования. Сравнительная простота молекулярно-орбитальных расчетов привела к их подавляющему чрличественному преобладанию. А это обстоятельство привело в свою очередь к использованию метода молекулярных орбиталей и в качестве языка для обсуждения свойств молекул, не опирающегося на проделанный расчет. Между тем в качестве основы для создания такого языка метод валентных связей обладает несомненным преимуществом. Действительно, концепция резонанса — основанная на методе валентных связей качественная теория химического строения — оперирует, с соблюдением определенных правил , валентными структурами. В выборе валентных структур и в суждении о них можно руководствоваться химической интуицией, поскольку они представляют собой пусть фиктивные, но молекулоподобные многоэлектронные системы. Напротив, в качественных рассуждениях, использующих молеку-лярщде орбитали, интуиция химика, опирающаяся на звание свойств молекул и химических связей, а не орбиталей, бессильна. И все же при обсуждении свойств органических комплексов переходных металлов предпочтение отдается молекулярно-орбитальному языку, а не языку теории резонанса. Объясняется это непомерно большим числом резонансных структур, необходимых для резонансного описания комплексов . [c.10]

В начале четвертой главы мы подчеркивали, что в теории валентности существуют два основных приближения одно из них — метод молекулярных орбиталей — мы рассмотрели достаточно подробно. Теперь перейдем к изучению второго приближения, которое было предложено раньще, чем метод МО. Оно известно под названием метода валентных связей (сокращенно ВС). Наиболее существенное в этом приближении то, что система взаимодействующих атомов рассматривается как целое. Предполагается, что образование молекулы происходит при сближении между собой целых атомов, которые при этом начинают взаимодействовать. В этом отнощении метод ВС существенно отличается от метода МО, согласно которому первоначально сближаются только ядра (или ядра вместе с внутренними оболочками), и лищь затем на образующихся многоцентровых молекулярных орбиталях размещаются валентные электроны. Нетрудно видеть, что метод ВС более близок обычной химической картине образования молекулы именно по этой причине уже в 1927 г., всего через год после того, как Шредин-гер впервые предложил волновое уравнение, Гайтлер и Лондон 1146] положили начало развитию этого метода. [c.127]

Химику ситуация может показаться более сложной, поскольку, начиная с 50-х г., ряд исследователей использует в хидши твердого тела не одноэлектронное приближение, а некоторые идеи метода валентных связей — ВС (см. по этому поводу разд. 1.5.3). Однако следует иметь в виду, что возможности метода ВС, по существу, ограничены лишь качественным описанием химической связи. Известно также, что необходимость учета большого числа валентных структур приводит к серьезным трудностям при применении метода ВС для описания энергетического спектра даже сравнительно малых молекул. Такие трудности возрастают при переходе к твердо гу телу, что делает метод ВС малопригодным для из чения электронной структуры кристаллов. В качестве исторического прецедента здесь можно сослаться па эволюцию молекулярной квантовой химии, быстрое и эффективное развитие которой в послевоенное время было обусловлено как раз переходом от метода ВС к одноэлектрои-пому приближению в виде метода молекулярных орбиталей — Л10, идея которого полностью совпадает с основной идеей зоиттоп теории. [c.7]

При образовании связи химическим частицам нужно преодолеть барьер, связанный со спиновым отталкиваиием электронов. Барьер иреодолевается за счет энергии соударения, соответственно, основной движущей силой химической реакции является кинетическая энергия реагирующих частиц. Основньш доказательством правильности исходных посылок теории являются прибли женные квантово-химические расчеты. Влияние растворителя, катализатора, химических свойств веществ на скорость и состав иродуктов реакции объясняется изменением переходного состояния (изменение высоты активационного барьера — необходимого для достижения конфигурации активированного комплекса). Переходное состояние не анализируется на качественном уровне, не может быть исследовано экспериментально, активированный комплекс может быть рассчитан лишь теоретически, приближенными методами квантовой химии, которые, как уже указывалось, сно-соб ны подтвердить любое, самое неправдоподобное предположение о механизме химической реакции. [c.138]

П рямым развитием классич. теории химич. строения следует считать теорию электронных смещений (см. Индукционный эффект, Индуктомерный эффект, Мезомерия). Особенно большое значение имела теория электронных смещений для истолкования физич. смысла основных положений и частных правил, относящихся к взаимному влиянию атомов. Другой путь развития классич. X. с. т. наметился после возникновения квантовой химии. Ее методы сводятся к тому, что электронное строение молекул рассчитывается в тех или иных приближениях при помощи уравнений квантовой механики, а полученные данные о распределении электронов коррелируются со свойствами органич. частиц (молекул, радикалов, ионов) нли их структурных элементов. И нри таком методе представления о взаимном влиянии атомов приобретают более глубокий смысл. Напр., согласно одному из правил Марковникова, замещение по связям С—Н в предельных углеводородах идет в метиленовых группах легче, чем в метильных. Расчеты методом молекулярных орбит (К. Сандорфи, 1955) показали, что в пропане на связь С—Н в метиленово группе из общего а-электронного облака приходится 1,907, а на связь С—Н метильной группе 1,921 а-электрона. Отсюда очевидный вывод, что замещение в предельных углеводородах идет легче всего по связи С—Н с меньшим а-электронным зарядом. Квантово-химич. теории электронного строения органических соединений — теории количественные и в этом их преимущество как перед классической теорией химического строения, так и перед теорией электронных смещений. [c.330]

В основе валентно-оптической теории интенсивностей лежит обшая идея об аддитивности многих свойств молекул, т. е. о возможности представить свойства молекулы как сумму свойств определенных структурных единиц, сохраняюшихся при переходе от одной молекулы к другой. В современной химии основными структурными единицами считаются обычно валентные связи атомов. Следует подчеркнуть,что выделение реальных структурных единиц не может происходить умозрительно и должно опираться на данные эксперимента. При исследовании колебательных спектров часто приходится сталкиваться с фактами нарушения схемы аддитивности, которое можно описать как взаимодействие структурных элементов. В качестве исходных структурных элементов в некоторых случаях приходится выбирать не сами химические связи, а более сложные образования (см. 11). Тем не менее схема аддитивности, основанная на использовании валентных химических связей, обычно может служить удовлетворительным нулевым приближением. [c.213]

В заключение отметим, что многие из развиваемых представлений Б теории химических реакций в полярных средах требуют еще дополнительных обоснований, а результаты этой теории нуждаются в широкой экспериментальной проверке. Как уже отмечалось, принимаемое всюду гармоническое приближение, удобное для упрощения конечных выражений (например, выражение для Ереорг), далеко не всегда приемлемо. В работах [47—51] отсутствуют конкретные расчеты, подтверждающие основной исходный принцип теории о том, что вероятность туннелирования при перегруппировке химических связей между атомами больше вероятности полуклассического адиабатического преодоления энергетического барьера с изменением длины связей в ходе реакции. [c.191]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет иа поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесна я связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность кетероген-ных процессов, присущие им специфические черты, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершилась еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический ма-териал. Пока можно только говорить о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экс- периментальные данные. [c.294]

Исходная и основная предпосылка мультиплетной теории связана с представлением о том, что катализ — явление химическое. Поскольку радиус действия валентно-химических сил очень мал, то с достаточной степенью приближения можно считать, что атомы химически взаимодействуют только при соприкосновении, т. е. при своем сближении на расстоянии длины связи. Поэтому в каталитических реакциях должны участвовать не молекулы целиком, а отдельные входящие в них атомы. В реагирующей молекуле теория позволяет выделить группу атрмов, между которыми при реакции [c.70]

На возможность большого влияния тепловых потерь неоднократно указывали многие исследователи (например Сполдинг [ 1 был первым из тех, кто провел учет тепловых потерь из пламени и установил существование пределов распространения пламени его идеи были использованы другими исследователями Сполдинг [ ] разработал упрощенную, основанную на аналитическом рассмотрении теорию, в которой использовалась степенная аппроксимация для функции скорости химической реакции. Позднее нри помощи численного интегрирования им были получены более точные результаты. Он учитывал тепловые потери только в области, лежащей за реакционной зоной. Берлад и Янг получили приближенное решение задачи, предположив, что распределение температуры описывается функцией ошибок, и позднее [ 1 улучшили эти результаты, решив задачу при помощи аналоговой вычислительной машины. Они принимали во внимание тепловые потери во всех точках зоны горения (так же, как это будет сделано здесь при последующем изложении) и привели аргументы [ 1 в пользу того, что в пламени разложения озона тепловые потери в основном связаны с теплоотводом в зоне, находящейся перед пламенем. Адлер в работе обобщил метод Сполдинга [c.256]