Другой предполагаемый механизм

В первой трети текущего столетия специалистами-химиками, изучавшими возможный механизм процессов нефтеобразования, было показано, что при нагревании различных органических веществ могут образоваться углеводороды. Некоторые ученые предполагали, что нефтематеринским веществом послужили жиры с примесью других органических веществ, другие предполагали, что таким веществом могла быть целлюлоза и другие углеводы растений. [c.69]

Действительно, лри переходе от 0,1 н. раствора к 1,0 н. толщина двойного слоя получалась порядка радиуса иона и меньше. Кроме того, оставаясь на позициях теории Гуи, трудно понять смысл разницы в понятиях термодинамического фазового потенциала и электрокинетического потенциала. До появления работ Смолуховского и Фрейндлиха, при объяснении механизма электрокинетических явлений, величины фазового скачка потенциала е и электрокинетического потенциала отождествлялись и граница скольжения фаз по отношению друг к другу предполагалась находящейся между двумя обкладками двойного слоя. Смолуховский, а также Фрейндлих в своих работах указывали, что при наложении внешнего злектрического поля тангенциально по отношению к поверхности раздела передвигаются, вероятно, [c.34]

Другой класс механизмов, для которого (11) не имеет положительного решения, определяется следующим предположением. Без потери общности мы предполагаем, что в системе не содержатся нуль-комплексы. [c.338]

В рамках классификации механизмов элиминирования на Е, Е сВ и Е1 очевидно, что 2-механизм занимает промежуточное положение между двумя другими предельными механизмами Е и Е сВ. Переходное состояние в 2 реакциях может меняться в весьма широких пределах в зависимости от относительной степени расщепления связей С—X и С-Н. Расщепление связей С—X и С-Н может осуществляться не строго согласованно, и во многих случаях разрыв одной связи опережает разрыв другой связи. Эта идея легла в основу теории переменного переходного состояния для 2-механизма. Теория переменного переходного состояния для 2-реакций предполагает, что 2-элиминирование, протекающее через 1-подобное переходное состояние, будет подчиняться закономерностям, характерным для 1-элиминирования. С другой стороны, 2-элиминирование с Е сВ-подобным переходным состоянием должно подчиняться закономерностям, характерным для 1с5-механизма. На рис. 10.1 приведены структуры переходных состояний, типичные для теории переменного состояния реакций элиминирования. [c.196]

Это многообразие предъявляет соответствующие требования к модели сладкого рецептора. В ходе изучения механизмов вкуса был предложен ряд моделей. Одна из них основана на том, что все вещества сладкого вкуса содержат донорную и акцепторную группы, способные к образованию водородных связей. Эти группы обозначают АН и В соответственно. Они располагаются на расстоянии от 2,5 до 4,0 А одна от другой. Предполагается, что и рецептор должен содержать группы с аналогичными свойствами. [c.430]

Было выдвинуто несколько теорий для объяснения механизма индукции цветения у ананаса. Одна из них состоит в том, что этилен повышает чувствительность растущих вегетативных почек к природным ауксинам. В другой предполагается, что экзогенно нанесенный ауксин снижает содержание природных ауксинов до оптимального для индукции цветения уровня. Авторы третьей считают, что цветение инициируется в результате накопления ауксинов в вегетативном апексе. Поскольку обработка этиленом в действительности не вызывает увеличения содержания ауксинов, но тем не менее индуцирует цветение, большинство исследователей сомневаются в правильности этой теории. [c.21]

Из этих исследований механизма действия карбоксипептн-дазы А можно сделать следующие два вывода 1) 2п(И), по-видимому, связывается с карбонильной группой эфирных и амидных субстратов и 2) 01и-270 — также участник процесса, причем предполагается механизм как общего основного, так и нуклеофильного катализа. Существует также строгое доказательство того, что для эфиров и амидов механизмы различны. Следует обсудить также другой возможный механизм действия карбоксипептидазы А, включающий нуклеофильную атаку эфирной или амидной связи субстрата гидроксильным ионом, координированным цинком(И) Такая возможность тщательно изучена [223], в частности, на гидролизе карбоксилзамещенного эфира 8-оксихинолилглутарата в присутствии 2п(И). [c.350]

Пожалуй, наиболее разумным является предположение, что имеют место, дополняя друг друга, оба механизма. Таким о бразом, на кристаллической поверхности металла могут существовать атомы, входящие в состав АКЦ. Возникает вопрос в какой степени активность кристаллических АКЦ г должна отличаться от активности аморфных АКЦ /"п Поскольку при соблюдении геометрических и числовых условий основной характеристикой становится валентность входящих в АКЦ атомов, можно предполагать, что в первом приближении не существенно, заняты ли остальные валентности АКЦ взаимодействием с кристаллической решеткой металла или со свободными валентностями поверхностных атомов носителя. Бесспорно, что такое влияние может иметь место, но его вклад в значение наблюдаемой активности вряд ли может менять порядок экспериментальной величины. Во всяком случае рассмотрение экспериментального материала [47] приводит к выводу, что часто значения -г и по своей величине близки. [c.80]

Бреттон, Уен и Додж [20] предложили механизмы каталитического окисления углеводородов С4, аналогичные тем, которые в настоящее время признаны для жидкофазного гомогенного окисления некоторых углеводородов. Такие схемы реакций были предложены Уотерсом и другими [62, 63, 196—198] и применены Бреттоном для объяснения каталитического парофазного окисления па катализаторах из пятиокиси ванадия. При объяснении окисления на поверхности Бреттон и другие предполагают, что катализатор отнимает водород от углеводорода, возможно, благодаря реакции с Кислородом у поверхности или на поверхности. Предполагается, что после того, как атом водорода покидает углеводород, протекают реакции, которые будут описаны ниже. [c.279]

Согласно другому равновероятному механизму реакции, в котором не предполагается образование алкила лития как промежуточного соединения, имеет место комилексообразование олефина на углах кристаллической решетки металла [c.257]

Детальное рассмотрение общих вопросов, связанных с механизмом дробления капель, будет проведено в главе 9. Ограничимся поэтому рассмотрением некоторых частных вопросов. Прежде всего, отметим наличие двух гипотез о природе диспергирования в РДЭ. Согласно одной из них [36, 37], решающую роль при дроблении капель в РДЭ играют турбулентные пульсации в сплошной фазе. Другая предполагает ударно-центробежный механизм диспергирования [38]. [c.222]

Взаимодействие сложного эфира с олефином представляло также основу другого раннего механизма полимеризации [55]. В нем предполагалось, что кислотная часть эфира и атом водорода отделяются от олефина следующим образом [c.92]

Другой — обменный — механизм предполагает, что молекула Бхл играет роль посредника, который усиливает взаимодействие между Р и Бфф, но не претерпевает истинного окислительно-восстановительного превращения. В гл. ХП1, 7 мы видели, что перенос электрона по белковой цепи зависит от перекрывания молекулярных орбиталей донора и акцептора с молекулярными орбиталями звеньев полипептидной цепи — медиатора переноса электрона (ХП1.7.7). [c.314]

Можно предположить сложный механизм прямого синтеза, так как он включает реакцию пара с твердым веществом, которая катализируется другим твердым веществом. В системе, катализируемой медью, предполагается механизм взаимодействия, основанный на следующей последовательности реакций [210] [c.162]

Другой возможный механизм присоединения по двойной связи предполагает внутреннее вращение молекулы вокруг линии, соединяющей оба углеродных атома. Поворот в этилене одной из групп СН2 на 90° относительно другой, очевидно, означает разрыв я-связи, поскольку при такой конфигурации оси р-орбит обоих атомов С расположены под прямым углом одна к другой и соответствующий обменный интеграл равен нулю. Если бы такое вращение происходило в изолированной мо,пекуле, оно было бы связана с большой затратой энергии, так как известно, что и случае мономолекулярной реакции цис—трдкс-изомеризации производных этилена энергия активированного комплекса, имеющего указанную конфигурацию, на 40—60 ккал выше энергии основного состояния. [c.130]

Из других объяснении механизма разложения перекиси водорода приведем объяснение Бокриса и Олдфилда 6], которые предполагают образование радикалов ОН в качестве промежуточной стадии [c.323]

Если Пн Кн очень малы в нейтрально солевом растворе, то скорость реакции также очень мала и не зависит от концентрации соли, как было установлено Гендерсоном и Келлогом [222]. Гидратная теория Биеррума [50] вместе с точкой зрения Аррениуса [14, 15], что действие нейтральной соли следует рассматривать как результат влияния солей на осмотическое давление реагирующих веществ, дали другое объяснение механизму действия соли. Предполагая, в соответствии с гидратной теорией, что ионы окружены слоем адсорбированных молекул воды, можно ожидать, что добавленная нейтральная соль забирает часть этих молекул воды от ионов катализатора, пользуясь ими для своих ионов. Осмотическое давление катализатсра возрастает и, так как гидратный слой становится меньше, вероятность образования промежуточного соединения, без. которого каталитическая реакция не происходит, также уменьшается. [c.223]

Аналогичные явления обнаружены у некоторых других карбанионов. Механизм подобных актов редко можно считать точно установленным, однако вполне вероятно, что изомеризация приводит к более стабильным карбанионам. Для случая макроанионов полиизопрена Байуо-тер и сотрудники [11] предполагают изомеризацию с образованием наиболее устойчивой структуры — симметричного аллильного аниона. Это в принципе возможно, если концевое звено макроаниона присоединено в положении 3, 4 [c.297]

Позднее Э- Шоттки предложил другую модель разупоря-доченности твердых тел, содержащую только вакансии. Допускается, что вакансии образуются прн выходе атомов из объема кристалла на поверхность, в результате чего на ней происходит достраивание решетки, а в самом кристалле возникают вакантные узлы (рис. 1.10,6). Другими- словами, механизм Шоттки предполагает растворение вакуума в кристалле через поверхность и не связан с рождением междоузельных атомов. [c.34]

Непредельные углеводороды олефинового и циклоолефи-нового рядов испытывают при температуре 250—300° в присутствии катализаторов кислотного типа (алюмосиликатного и активированной окиси алюминия) значительные структурные изменения. Основное направление изомеризации— обра-тимой реакции, определяется стремлением любого углеводорода к образованию смеси изомеров, содержание отдельных компонентов которой является функцией свободных энергий этих компонентов. Вероятный механизм перехода одних структурных форм в другие предполагает промежуточное кратковременное образование алкилциклопропановых углеводородов. При этом закономерности разрыва трехчленного кольца алкилциклопропанов, идущего преимущественно по связи, имеющей наиболее неравноценные заместители, играют известную роль в образовании равновесных смесей, так как в некоторых случаях этот фактор тормозит переход углеводородов в термодинамически наиболее устойчивые формы. [c.86]

Другая схема механизма реахщии образования ароматики состоит в том, что предполагается промежуточное образование олефинов, а затем радикала типа —СНг—СН2— или —СН — = СН — (как бы ацетилен in statu nas endi). Эту теорию предложили Херд и Спенс, ее же придерживаются Фишер, Стэнлей и Нэш и другие. Эта теория может быть сопоставлена с первой теорией, так как радикал — СН = СН — можно считать активной формой ацетилена. [c.19]

В четырех других случаях, когда можно предполагать механизм типа 8к2 с первоначальным захватом воды, конфигурация тем не менее сохраняется. Дальнейшее заключение о том, что на молекулярном уровне не происходит перемещения по ребру , является обязательным только для акватации транс-комплексов (хлораммино- и хлорнитро-). Оно допустимо для акватации i ы -кoмплeк oв, где мы никоим образом не можем рассчитывать заметить все происходящие перемещения по ребру . Но было бы удивительно, если бы они произошли в сколько-нибудь существенном количестве, а это нисколько не отразилось бы в 1 ис-акватации, особенно потому, что все опыты проводились с оптически активными веществами. [c.129]

Кинетика эмульсионной полимеризации предполагает последовательное проинкновение радикалов в частицы полимера. Это требование легко удовлетворяется при применении водорастворимых инициаторов, типа упомянутых выше. Вместе с тем подобные кинетические закономерности наблюдаются нри полимеризации в присутствии иницнаторов, растворимых в углеводородах, например гидроперекисей, при термическом разложении каждой молекулы которых образуются два радикала. Хотя прн разложении таких инициаторов внутри частицы образуется два радика.ла, полимерные радикалы, по-видимому, возникают только последовательно один за другим, но механизм этого явления не ясен. Одно возлюжное объяснение может быть связано с диффузией радикалов из полимерных частиц [15]. Так, при термическом разложении гидроперекиси кумола моншо предположить, что неорганический радикал НО диффундирует из полимерной частицы, тогда как другой, органический радикал С, Н5С(СНз)20 остается в ней, ипицпируя полимеризацию. Возможно также, [c.266]

Таким образом, ультразвуковые исследования показывают, что природа механизмов, ответственных за акустическую релаксацию в концентрированных растворах полимеров на частотах мегагерцевого диапазона, является достаточно сложной и до конца не раскрытой. Можно считать, что в области частот ниже 1 МГц основной вклад в поглощение ультразвуковых волн для большинства исследованных систем обусловлен вязким трением гибких и, следовательно, достаточно крупных участков полимерных цепей, которое приводит к релаксации как объемной, так и сдвиговой вязкости. Кроме того, есть основания предполагать, что на более высоких частотах наблюдаемое релаксационное поведение связано с релаксацией объемной вязкости, обусловленной мелкомасштабными процессами неизвестной в настоящее время природы, которые полностью игнорируются в модели гауссовых субцепей. Не исключено, что в данной области частот возможно наличие и других релаксационных механизмов, например связанных с влиянием растворенного полимера на объемную вязкость растворителя, как, в частности, это имеет место в растворах ПЭО — хлороформ [34]. Следовательно, акустическая релаксация на частотах мегагерцевого диапазона не может быть полностью объяснена в рамках сущест- [c.196]

Примером другой реакции, в которой предполагается механизм катализа соединениями осмия за счет нонеременпого окисления-восстановления осмия в степенях окисления (VIII) — (VI), может служить реакция окисления и-фенетидина броматом [6]. [c.307]

Фаркащи [237] предполагают тот же механизм для обмена с участием олефинов и других непредельных углеводородов. Однако в этих случаях вопрос не так ясен. По мнению Поляньи и других исследователей [238], в этих случаях обмен идет по другому ассоциативному механизму, при котором первой ступенью является присоединение атома водорода (или дейтерия) к ненасыщенцой молекуле. Например, для этилена [c.286]

Поскольку величина изомерного сдвига пропорциональна общей плотности s-электронов, приведенные корреляции указывают, что плотность s-электронов повышается с увеличением способности лигандов образовывать ковалентные связи. Это может быть обусловлено возрастающей тенденцией электронов лигандов заселять внешние s-орбитали железа с увеличением ковалентности связей. Однако для низкоспиновых комплексов изомерный сдвиг уменьшается с возрастанием электроотридательности лигандов, как в случае изоэлектронных лигандов N < СО < NO . Это предполагает, что изомерный сдвиг в таких комплексах определяется другим электронным механизмом, который отличен от механизма, действующего в высокоспиновых комплексах. [c.135]

СНз)2СОН присоединяются к двойной связи малеиновой кислоты, давая монорадикал, который отрывает другой атом водорода, и образуется (с отщеплением воды) лактон — теребиновая кислота А. Шенк относит этот пример к процессам типа 1 с участием моиорадикала в стадиях развития и обрыва в отличие от сенсибилизироваиного циклоприсоединения, где он предполагает механизм типа 2 с участием только бирадикалов [613]. [c.444]

В связи со слол-гностью анализа при фотохимическр1х исследованиях скорость реакции иногда изучают путем определения соответствующего изменения давления. Такая методика применяется в тех случаях, когда имеется мало данных о продуктах реакции. В этих случаях некоторые ожидаемые продукты. )гибо просто предполагаются, либо состав продуктов, найденных нри определенных условиях, считается неизменным и затем экстраполируется на совершенно другие условия. Механизмы, основанные на таких данных, полученных при фотолизе даже не слишком сложных соединений, являются ненадежными, и пренебрежение неизвестными изменениями в составе продуктов может привести к полностью ошибочному выбору механизма. Механизм реакции можно установить достоверно только на основе полной информации о продуктах реакции. [c.473]

Обсуждение других вопросов механизма электроокисления анилина, в том числе и результатов химического исследования продуктов электроокисления анилина, предполагается провести в последуютцнх публикациях. [c.585]

К выводам о корреляции между энергией и прочностью связи кислорода в поверхностном слое окислов и их активностью и селективностью в реакции окисления метанола можно придти, исходя и из других предполагаемых механизмов реакции (например, Хиншельвуда). Имеющиеся у нас экснеримейтальные данные хорошо согласуются с представлениями об окислительно-восстановительном механизме изучаемой реакции. Хотелось бы обратить внимание на высокую концентрацию метанола в опытах Перниконе, при которой возможно частичное восстановление катализатора. Что касается влияния парциального давления паров воды на кинетику реакции, то возможность этого эффекта предполагалась также и в напшх работах. [c.388]

Истинная природа полимеризации под действием галогенидов Фриделя — Крафтса была впервые выявлена Поляни и сотр. [12] для изобутилена. Как показали эти исследователи, каталитическое действие фтористого бора проявляется лишь в присутствии сокатализатора (следов воды или какого-либо другого полярного соединения). Комплекс фтористый бор — вода реагирует затем с мономером, передавая ему протон и образуя карбониевый ион, который вызывает полимеризацию по механизму Уитмора [13]. Хотя в двух первых статьях [9, 14] по кинетике полимеризации виниловых эфиров для стадии инициирования с хлорным оловом предполагался механизм с поляризацией связи, в настоящее время для всех известных катализаторов отдают предпочтение карбониевому цепному механизму, как это будет видно из последующего изложения. Ионная природа цепи при полимеризации виниловых эфиров была показана ускоряющим влиянием растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью [14]. (Это испытание предложил Пеппер 115].) Наиболее убедительной демонстрацией того, что реакция протекает через катионы, является очень высокая активность трифенилметилкарбониевых ионов в инициировании полимеризации винилоктилового эфира [14]. Позже были получены доказательства сокаталитического действия диэтилового эфира и воды по отношению к фтористому бору. Все подробные кинетические данные, полученные для широкого ряда катализаторов и различных условий реакции, укладываются в простую схему катионно-цепного механизма, которая предлагается здесь как основа, дающая возможность обсуждать экспериментальные результаты. [c.323]

С точки зрения перспектив физического инициирования процессов окисления природного газа интересны пока немногочисленные работы, в которых СВЧ-излучение действует на газовую среду не непосредственно, а вначале поглощается твердыми катализаторами, внесенными в зону активации [101]. При импульсном СВЧ-воздействии на систему, содержащую метан и катализатор, происходит импульсный разогрев активного компонента катализатора. Предполагается, что при этом за счет быстрой закалки продуктов активации на неразо-греваемом СВЧ-излучением и потому более холодном носителе катализатора может быть достигнута высокая селективность образования отдельных продуктов, превышающая селективность при высокотемпературной каталитической или газофазной активации метана. Другим возможным механизмом активации в такой системе могут быть газовые разряды, индуцируемые СВЧ-излучением вблизи поверхности катализатора. Полученный в этих экспериментах к.п.д. преобразования энергии СВЧ-излучения в энергию химических связей достигал 10%. [c.146]

Если г = 0,5, Ар = Ад = Аг = О независимо от соотношения между ряд. Это равновесие нестабильно по отношению к г и нейтрально по отношению к и На рис. 6.14 показана скорость, с которой г приближается к l,ajPИi7-кO. Предполагается, что другие селективные механизмы не действуют начальные аллельные частоты приняты равными соответствующим частотам в населении Западной Европы (А р = 0,3 В <7 = 0,16 0 г = 0,6). Коэффициенты отбора получены на основе эмпирических данных. Изменение генных частот происходит гораздо быстрее, чем в случае Rh (рис. 6.13). [c.305]

Известны также некоторые другие особые механизмы нуклеофильного замещения в бензольном цикле. Один из них предполагает образование в качестве промежуточных продуктов дегидробензолов (бензинов), которые затем атакуются нуклеофильными агентами с образованием замещенных продуктов. Если нуклеофильная атака направляется в иное положение, чем то, которое освобождается при отщеплении имеющейся группы, такое замещение называется кмне-замещением. Для такой реакции необходимо наличие очень сильного основания (например, NaNH2) [уравнение (2.5)]. [c.43]

Почти во всех случаях вводится пластификатор — органическое вещество, имеющее более высокую температуру кипения, чем растворитель, который остается в пленке после испарения растворителя. Без пластификатора краски или лаки, основанные на пластмассах или синтетических смолах, могут во многих случаях быть слишком хрупкими, однако механизм действия пластификатора представляет собой вопрос, по которому были высказаны различные мнения. Некоторые считают, что молекулы пластификатора занимают ключевые положения во внутренних пустотах, которые в противном случае действовали бы как концентраторы напряжений, либо заполняют пустоты целиком, или, по крайней мере, скругляют их острые грани, которые могут являться опасными точками. Другие предполагают, что пластификаторы действуют как внутренняя смазка, обеспечивающая пленке возможность деформироваться при напряжениях, а не ломаться. Полезность диок-тилфталата как пластификатора для виниловых композиций была приписана нелинейности структуры молекулы. Возможно, что одной из функций пластификатора является уменьшение числа связей между цепочками, которые не зависят от первоначальных валентных связей. Это мнение защищают Стикней и Чейнн [6]. [c.497]

Насколько нам известно, не существует другого надежного механизма, который так эффективно мог бы создать заслуживающие сравнения результаты. Одной из возможностей могло быть наследование приобретенных признаков Приложив усилия, жираф мог бы удлинить свою шею и таким образом добывать больше пищи с самых высоких и нежных листьев на дереве. Мы можем представить себе, что это могло бы привести к появлению потомства, имеющего более длинные шеи и поэтому более приспособленного к борьбе за существование. Насколько мне известно, еще никто не привел общих теоретических аргументов, почему такой механизм должен быть менее эффективен, чем естественный отбор, хотя предполагается, что он может оказаться не таким гибким, как последним, особенно если для преодоления эволюционного кризиса требуется подлинное новшество. В любом случае потребовался бы процесс, посредством которого информация в соме (теле животного или растения) передавалась бы в зародышевый путь — яйца или сперму. Подобный механизм был недавно предложен, но доказательство в его пользу сложное и в настоящее время довольно неосновательное. Насле дование приобретенных признаков, предположительно, может сыграть некоторую небольшую роль в эволюции, но маловероятно, что она окажется ведущей. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология