Собственные функции связи гибридной

Первое из них относится к гибридным орбиталям. В современной трактовке они вводятся просто как линейные комбинации АО, сами собой возникающие ори переходе от собственных функций к ЛО. Однако первоначальная трактовка смысла гибридизации была не такой. Исторически представление о гибридизации было введено Полингом в связи с вопросом о состоянии атома углерода в СН . Он показал, что можно подобрать такие комбинации 2s- и 2р-А0, при которых результирующие функции будут направлены к вершинам тетраэдра, Полинг считал — и это мнение довольно долгое время было общепринятым — что образование гибридных орбиталей является причиной, определяющей стереохимию [c.43]

Прежде чем обратиться к этим примерам, мы должны подчеркнуть, что потенциалы ионизации молекулы следует относить только к орбиталям и сопоставлять с собственными значениями, являющимися решениями уравнений самосогласованного поля, а не к эквивалентным (например, гибридным) орбиталям и энергиям, полученным из них при помощи унитарных преобразований. Это очень важно помнить, так как, хотя самосогласованные расчеты и расчеты, основанные на гибридизации орбиталей, для описания химии основных состояний молекулы можно считать равноправными, для определения индивидуальных энергий орбиталей, их состава и определения энергии любого спектрального перехода можно пользоваться только самосогласованными расчетами. Гибридные, или локализованные орбитали важны при изучении возможности образования связей и формы молекул, но они не диагонализуют матрицу операторов самосогласованного поля и поэтому непригодны для рассмотрения возбужденных состояний. Гибридные орбитали можно получить из полной волновой функции основного состояния молекулы при помощи унитарного преобразования, которое не изменяет ни полной энергии, ни электронной плотности, так что и эти свойства основных состояний могут быть описаны системой гибридных орбиталей. Унитарное преобразование, однако, влияет на состав орбитали, и поэтому индивидуальные орбитали и процессы, связанные с электронными переходами между ними, могут описываться только при помощи самосогласованных расчетов . Различия между указанными выше [c.50]

Чтобы согласовать все известные факты с теорией ковалентной связп, Л. Полингом (1931 г.) была выдвинута идея о гибридизации связей. Согласно этой идее, вместо исходных собственных функций всех валентных электронов надо ввести новые функции, являющиеся линейными комбинациями исходных, причем число этих гибридных орбиталей равно числу исходных. При зр -гиб-ридизации четыре новых одинаковых валентных направления расположены от центра к вершинам тетраэдра (в центре находится ядро углерода), все углы между связями тогда получаются одинаковыми, равными 109°32. Такая конфигурация связей энергетически выгоднее исходной, связи прочнее, т. к. происходит [c.196]

Может показаться, что конфигурация (9.5) эквивалентна конфигурации (2 ) (2рх) (2ру) (2рг) на том основании, что три электрона, занимающих АО, которые на одну треть состоят из 5- и на две трети из р-АО, должны быть эквивалентны одЦому электрону, занимающему 5-АО, и двум электронам, занимающим две р-АО. Но такое заключение, которое иногда встречается в элементарных учебниках, неправильно. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, легко видеть, что конфигурации, символизированные уравнениями (9.5) — (9.7), не могут соответствовать реальным состояниям атома С и ионов С+ и С , поскольку отвечающие им волновые функции не являются собственными функциями оператора Мг. Гибридные АО не являются собственными функциями одноэлектронных операторов Мгг-Во-вторых, легко можно показать, что энергии, вычисленные для конфигураций типа (9.5), отличаются от энергий для аналогичных конфигураций, включающих чистые я- и р-АО. Это можно хорошо проиллюстрировать на простом примере состоя-,ния (2х) 2р) атома бериллия и эквивалентной конфигурации [c.457]

Удаление атома водорода из углеводорода приводит к образованию радикала. Электронное распределение последнего вблизи радикала атома С отличается от первоначального. В насыщенных углеводородах 45р -гибридные орбитали заменяются на Зх/ -гибриды. Свободный электрон радикала считается локализованным, его поведение описывается совершенно независимой собственной я-функцией, которая не взаимодействует с а-системой. Прочность связи, соединяющей атом С с радикалом атома С (С), теперь определяется главным образом взаимодействием гибридов зр и зр . Энергия связи, полученная путем перекрытия зр - и р -гибридов, не меньше энергии связи двух хр -гибридов. Подобный результат обусловлен значениями энергии диссоциации С—С-связей в соединениях КСНа—СНгК (337 кДж/моль) и КСНг—СеНз (381 кДж/моль). Предположение о том, что замена в связях 5р -орбиталей на 5р2-орбитали не будет вызывать уменьшения энергии связи, в дальнейшем подтверждается следующим фактом энергия связи С(8р )—Н в Н2С=СН2 одинакова по величине с энергией связи С(8р=)—П в НзС—СНз (436 кДж/моль). Увеличение [c.113]

Многое из только что разобранного близко к органической химии, а поэтому автор должен для компенсации рассмотреть более близкий к неорганической химии класс аминодиборанов. Соединения, о которых пойдет речь, получаются при замене углерода кремнием. Чтобы получить силиламинодибораны, исходят из четвертичных силиламинов, поскольку, по-видимому, первичные силиламины не существуют. Прежде всего мы нашли, что (51Нз)зЫ вообще не реагирует с дибораном здесь атом азота не способен делить свою собственную пару электронов с группой борина. Автор полагает, что причиной такого явления может быть притягивание электронов атома азота атомами кремния. Этого и следовало ожидать, так как в случае, когда атом типа кремния образует а-связи, имеются места с низкой электронной плотностью в направлении, где нет связи такие места можно описать как внешние орбиты, на которых могут находиться электроны. Мы вынуждены представить эти орбиты как гибридные, возникшие главным образом за счет З -волновой функции, которая имеет максимальные точки на линиях, делящих пополам четыре квадранта. Таким образом пара электронов азота может образовать систему и-связей с атомами кремния. Атом азота в таком случае находится в центре равностороннего треугольника, образованного этими атомами кремния [34]. [c.157]

Далее оказывается энергетически выгодной такая линейная комбинация собственных волновых функций одного S и трех р-электронов, которая приводит к образованию четырех одинаковых промежуточных ( гибридных ) состояний электронов. Облака, соответствующие каждому из этих четырех электронов, перекрываются в тетраэдрических направлениях облаками соседних атомов и таким образом возникает парноэлектронная, сферически несимметричная, насыщенная, жесткая связь. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология