Водорода атом, влияние на реакци с молекулой дейтерия

Сопоставление процессов термической деструкции поли-а-дейтеро-стирола, поли-р-дейтеростирола, поли-Л1-метилстирола и поли-а-метил-стирола с термодеструкцией полистирола показывает, что реакционными центрами, у которых происходит передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, служат, как и предполагалось, а-водородные атомы, которые являются наиболее реакционноспособными атомами водорода в молекуле полистирола. Так, например, замещение этих атомов на дейтерий приводит к увеличению выхода мономера, который достигает 70% за счет снижения количества продуктов деструкции большего размера. Замещение де11терием Р-атомов не оказывает влияния на выход и состав продуктов реакции. Процессы передачи цепи полностью подавляются, если атом водорода в а-положении заместить на метильную группу, т. е. в случае поли-а-метилстирола, тогда как введение метильной группы в ядро оказывает незначительное влияние на характер процесса [c.24]

В переходном комплексе интересующая нас связь между углеродом и водородом, по-видимому, растянута, и атом хлора, вероятно, расположен на прямой, проходящей через эти атомы, снаружи от водорода. Если весь метиль-ный водород состоит из атомов протия, то число симметрии, которое вносит реагирующая метильная группа, будет равно 1. В том случае, когда один из метильных атомов водорода, не принимающих участия в реакции, замещен на дейтерий, переходный комплекс будет существовать в виде одной из двух энантиоморфных форм, поскольку атом углерода занимает асимметричное положение. Как левый, так и правый переходный комплекс содержат растянутую связь между углеродом и протием, которая в дальнейшем разрывается. При используемой нами степени приближения одна или несколько частот, исчезающих при образовании переходного комплекса, в данном случае одинаковы для обеих реагирующих молекул, так как предполагается, что масса соседних атомов водорода оказывает ничтожное влияние на колебание связи углерод — протий. Для двух энантиоморфных форм, так же как и для того случая, когда метильная группа не содержит дейтерия, правые части уравнений (10) и (12) равны единице. Если, наконец, дейтерий принимает участие в реакции, то число симметрии переходного комплекса равно 1 и тяжелая молекула теряет одну или более из [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология