Дейтерий со стиролом

Совершенно очевидно, что по масс-спектрам стирола положение атома (или атомов) дейтерия в молекуле установить невозможно. Для того чтобы получить такого рода данные, лучше применять инфракрасную спектроскопию и ядерный магнитный резонанс. Однако во многих случаях масс-спект-рометрию можно использовать для анализа смеси и определения относительного содержания молекул с одним, двумя или более атомами дейтерия. Для некоторых молекул, в частности олефинов или ароматических соединений, исходный молекулярный ион появляется при значительно более низком напряжении ионизации, чем осколочные ионы. Тогда при достаточно низком напряжении ионизации масс-спектр стирола должен иметь единственный пик — при массе 104 стиролы, содержащие один атом дейтерия, должны иметь пик при 105, а стиролы с двумя атомами дейтерия — при 106. Соответственно более высокие пики будут появляться при более высоком содержании дейтерия в молекулах. Таким образом, в распоряжении исследователей имеется удобный прямой метод анализа некоторых дейтерированных мономеров. Положение атомов дейтерия обычно известно из методов синтеза, которые применяют для получения данного вещества. [c.221]

Циклоприсоединения эфира азодикарбоновой кислоты к виниловому эфиру [72] или стирола к дифенилкетену [73] показывают следующие вторичные изотопные эффекты (величины кн/ко показаны в скобках у каждого атома водорода, который заменяли на дейтерий для наблюдения эффекта). [c.95]

Предполагая, что в процессе полимеризации во всех стадиях важную роль играет атом водорода, стирол поли-меризовали в тяжелой воде и тяжелом спирте, ожидая замены водорода молекулы стирола на дейтерий. Но обнаружить в полимере тяжелый водород не удалось з . [c.67]

Сопоставление процессов термической деструкции поли-а-дейтеро-стирола, поли-р-дейтеростирола, поли-Л1-метилстирола и поли-а-метил-стирола с термодеструкцией полистирола показывает, что реакционными центрами, у которых происходит передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, служат, как и предполагалось, а-водородные атомы, которые являются наиболее реакционноспособными атомами водорода в молекуле полистирола. Так, например, замещение этих атомов на дейтерий приводит к увеличению выхода мономера, который достигает 70% за счет снижения количества продуктов деструкции большего размера. Замещение де11терием Р-атомов не оказывает влияния на выход и состав продуктов реакции. Процессы передачи цепи полностью подавляются, если атом водорода в а-положении заместить на метильную группу, т. е. в случае поли-а-метилстирола, тогда как введение метильной группы в ядро оказывает незначительное влияние на характер процесса [c.24]

Если такой карбанион действительно образуется, то при проведении реакции в среде EtOD следует ожидать образования Ph HD HaBr (обращение первой стадии реакции) и наличия некоторого количества Ph—Сб=СН2 (вместе с Ph—СН —СНг) в конечном продукте реакции. Практически же если реакцию в EtOD прервать незадолго до ее завершения (т. е. когда часть бромида еще не прореагировала), то можно показать, что ни, р-фенилэтилбромид III, ни образовавшийся стирол IV не содержат дейтерия. Таким образом, даже в этом, особенно благо- приятном случае карбанион как промежуточное соединение не образуется. По-видимому, в подобного типа элиминациях, протекающих по механизму 2, уход протона, образование двойной связи и отщепление галогенид-иона (или другого нуклеофила) происходят одновременно в одном акте реакции. [c.235]

При исследовании дейтерированных полимеров найдено, что начальное падение молекулярного веса уменьшается вдвое, если стирол дейтери-роваи в а-положении [86]. Это подтверждает по меньшей мере наличие межмолекулярной передачи. Более высокий выход мономера (70%) при пиролизе поли-а-дейтеростирола подтверждает, что появление немономерных продуктов связано с межмолекулярной и внутримолекулярной передачей. Количественное определение зависимости межмолекулярной передачи от внутримолекулярной основано на расчетах для систем с инициированием на концевых группах. [c.187]

Разработан новый метод обнарул<ения передачи с участием атомов водорода по этому методу атом Н, предположительно уча-ствуюш,ий в передаче, должен быть заменен дейтерием. Известно, что дейтерий препятствует атаке радикалов и значительно уменьшает вероятность передачи [310]. В полном соответствии с этой концепцией данные табл. 32 свидетельствуют о более высоком выходе мономера в случае а-дейтеростирола по сравнению с обычным стиролом. Эксперименты также показывают [311], что. как и ожидалось, уменьшение молекулярного веса в случае а-дейтеростирола замедляется. Этот результат подтверждает постулат о том, что уменьшение молекулярного веса обусловливается межмолекулярной передачей однако он не дает никакого указания об относительной вероятности межмолекулярной передачи в сравнении с внутримолекулярной передачей. [c.287]

Проведены опыты со стиролом, дейтерированным в определенных положениях [191, 374]. В общем, если в а-ноложении находится дейтерий, окисление проходит гораздо медленнее, чем при наличии в а-положении протия. Кроме того, в случае а-дейтери-рованных полистиролов в меньшей степени проявляется и эффект последействия. Эти факты в общем можно объяснить атакой свободных радикалов на третичные атомы водорода в полистирольной цепи. Однако образующиеся гидроперекиси должны быть чрезвычайно неустойчивыми. Другие исследователи [192] считают обра-зованр1е гидроперекиси полистирола невозможным, хотя изопропиловые группы, содержащиеся в кольцах полистирола, легко реагируют, давая хорошие выходы гидроперекиси. Накопленные данные позволяют предположить, что гидроперекисная группа при третичном атоме углерода в полистирольной цепи очень нестабильна, но тем не менее окисление, во всяком случае частично, протекает и в этом положении. [c.311]

Квин и Моулер [1642] исследовали масс-спектры пяти дейтерированных стиролов. Рассматривая основные направления диссоциации, они установили, что распределение дейтерия в стироле является случайным, и высказали предположение, что имеет место перегруппировка молекулярного иона в цикло-октатетраеновую структуру. Эта гипотеза подтверждается большим сходством масс-спектров циклооктатетраена и стирола. [c.273]

Было установлено, что образовавшийся стирол не содержал избыточного дейтерия, что указывает на одновременное отщепление Н и Вг. Если бы реакция протекала последовательно, то ее первая стадия была бы обратимой и происходил бы обмен водорода на дейтерий в таком случае получающийся стирол содержал бы дейтерий в а-положении к фенильной группе. [c.389]

Мехаиизм полимеризации амидом калия в жидком аммиаке изучали Шатенштейн с сотр. 984. 985 Спектральные исследования показали, что инициирование происходит путем присоединения МНг к р-углеродиому атому стирола 9 <. Исследование дейтеро-обмена а-метилстирола, бутадиена и ряда метилированных диенов с ЫНз показало большую подвижность всех 5 атомов Н в боксовой группе а-метилстирола и атомов Н в метильных группах [c.123]

Более того, в противоноложность гидрированию на гетерогенном катализаторе, когда обычно происходит рассеяние дейтерия по всей молекуле, здесь можно осуществить селективное присоединение дейтерия к двойной связи. Наконец, если использовать комплексы с фосфинами, которые оптически активны либо за счет асимметрического атома фосфора, либо за счет атома углерода группы, связанной с фосфором, то удается провести асимметрическое гидрирование. Этот способ был использован для того, чтобы получить. из стиролов о- и ь-а-аминокислоты, ряд которых имеют важные физнологические свойства [например, ь-ДОФА . (днокси-фенилаланин), применяемый при лечении болезни. Паркинсона]. [c.628]

В этой радикальной реакции, протекающей в изооктане, полярные эффекты, а также эффекты растворителя, по-видимому, не играют значительной роли. На этом основании авторы полагают, что увеличение скорости на 9%, наблюдаемое для стирола-1,1,2-с з, связано с возрастанием частоты внеплоскостного деформационного колебания. При 50° величина ААР /п достигает —28 кал, причем это значение отнесено к двум концевым атомам дейтерия. Найденное значение намного меньше того, которое могло бы быть предсказано, исходя из модели Стрейтвизера для перехода тригональ ш1х С — Н-связей в тетраэдрические. На основании этого Мацуока и Шварц сделали вывод, что переходное состояние в этой реакции подобно по строению исходным реагентам С — Н-связи в нем изогнуты лишь незначительно, а длина новой связи, образующейся в направлении, перпендикулярном узловой плоскости, еще достаточно велика. Нет никаких причин сомневаться в том, что переходное состояние имеет именно такую геометрию, однако количественные выводы авторов не убедительны. Прежде всего они не учитывали эффект в силовых постоянных валентных колебаний. Частоты [c.146]

Сополимеры акриловых мономеров со стиролом значительно менее чувствительны к действию радиации, чем их гомополимеры Степень защитного действия возрастает с увеличением содержания стирола до 50%, но при последующем увеличении остается постоянной. При анализе газов, образующихся в процессе облучения сополимеров метилметакрилата со стиролом, меченным дейтерием обнаружены дейтерировапные и педейтерированные метан, метил-формиат, метанол, а также окислы углерода. Эти продукты образуются при отрыве атомов водорода полимера радикалами, возникшими из нестабильных боковых сложноэфирных групп- Нет данных о гибели указанных радикалов в результате рекомбинации. а-Дей-терированные стирольные звенья более чувствительны к действию радиации, чем (3- или и-дейтерированные. При облучении сополимеров метилакрилата со стиролом-1)1 реакции переноса не протекают, а результатом облучения является гелеобразование, сильно замедленное по сравнению с аналогичным процессом в полиметилакри-лате. [c.457]

Препаративное получение перекисных соединений из полистирола и особенно поли-п-изопропилстирола < производилось в растворе диоксана (75°С). Реакция проводилась при повышенном давлении кислорода (6 ат). Сополимер стирола с д-изо-пропилстиролом легко реагирует с кислородом с образованием полимерной гидроперекиси, причем окисляются изопропильные группы . При замещении в полистироле водорода в а-положении дейтерием полимер приобретает повышенную устойчивость к окислению з . Результаты опытов по деструкции (в присутствии кислорода) полистирола и его аналогов, дейтериро-ванных в различных положениях при 175—235° С, показали , что способность этих полимеров к окислению уменьшается в следующей последовательности [c.99]

Нитробензол, анилин, нитроэтан, нитромезитилен, -нитро-стирол и 2-нитробутен-1 были приготовлены и очищены, как в предыдущей работе [8]. Газообразный дейтерий был получен от Стюарт оксиджен компани , [c.93]

Проверка была произведена Иошида [203] иа примере катализируемой соляной кислотой димеризации стирола. Выяснилось, что исследование осложняется водородным обменом стирола, происходящим одновременно с димеризацией. Эта трудность была обойдена путем сравнения содержания дейтерия в димере и в не вступившем в реакцию мономере. Оказалось, что при димеризации стирола в водной тяжелой соляной кислоте при температуре 150° в димере содержится больше дейтерия, чем в мономере, что согласуется с механизмом (10, 14), (10, 15), (10, 16). [c.545]

Этот результат может быть объяснен обменом мономера с кислотой, протекающим по схеме электрофильного замещения. Получающийся при этом дейтерированный мономер при любом механизме димеризации дает димер, содержащий дейтерий в алифатической части. Отсутствие обмена атомов водорода бензольного ядра, находящихся в о-положениях к метоксилу, говорит о значительном их пассивировании пропе-нильным остатком. Известно, что замещенный анизол дов1Эльно быстро обменивает свой водород на дейтерий воды в присутствии соляной кислоты [204]. Обмен атомов водорода ненасыщенной части молекулы анетола в присутствии концентрированной соляной кислоты [202], как и этеновой группы в стироле [203], подтверждается и в других исследованиях. [c.546]

При термической полимеризации стирола в присутствии тяжелой воды или тяжелых этиловых спиртов СаНбОО и СгЬЦООН дейтерий не внедряется в молекулы полимера. Титани с сотрудниками [216], сде- [c.549]

Основной интерес представляет тот факт, что в этих спектрах интенсивность сигнала о/ го-протонов фенильной группы при 3,4т уменьшается с уменьшением СП , и в спектре (г) (рис. 6.5) этот сигнал фактически отсутствует. Эта зависимость позволяет судить о том, у скольких фенильных групп соседними будут две фенильные группы. Таким образом, по сигналу орго-протонов фенильной группы можно оценить длину стирольных блоков в сополимерах [3, 13]. Чтобы уменьшить уширение сигнала, обусловленное спин-спиновым взаимодействием кольцевых протонов, Кинстли н Харвуд [14] использовали в качестве мономера стирол, дейтери-рованный по мета- и пара-положениям. В спектре гомополимера, полученного из этого мономера, четко разрешены три сигнала орто-протонов в различных триадных последовательностях. Измерение длины стирольных последовательностей в сополимерах по пику орто-протонов будет обсуждаться в гл. 10. [c.137]

Реакция проходит также и в случае диалкилкетонов, спиртов, тиолов и некоторых ненасыщенных молекул. Например, стирол дает производные фенилук-сусной кислоты с выходом до 64%. Подробности механизма такой удивительной перегруппировки так же неизвестны, как неизвестно и то, в какой степени в нем участвуют радикальный и полярный процессы. Однако здесь, по-видимому, протекают последовательно чередующиеся процессы дегидрогенизации и гидрогенизации вдоль цепи до достижения метильной группы, после чего окисление становится необратимым процессом [213, 214]. Эта картина подтверждается тем, что реакция блокируется четвертичным углеродом цепи, а дейтерий в соединении СеНдСОСНзСОзСНд во время реакции почти полностью обменивается с растворителем [215]. Далее, для случая метил-к-алкилкетона ири использовании меченого атома показано, чта преобладающим процессом является миграция к СНд (60% для бутанона-2, 86% для гептанона-2), которая, однако, пе является единственной реакцией [215]. Роль амина точно не ясна, но можно отметить аналогию между структурой конечного продукта и структурой дитиолтиоиов, полученных из олефинов и серы (без добавок). [c.268]

С ИЗОТОПНЫМИ метками показывают, что изомеризация сопровождается обменом с добавленным свободным олефином и что стереохимия не сохраняется по реакции (9.13) граяс-2-дейте-рио-З-фенилтитанациклобутан дает равные количества продукта перегруппировки цис- и граяс-изомеров 2-дейтерио-4-фенил-титанациклобутана. Эти результаты предполагают реализацию двустадийного механизма (элиминирование и повторное присоединение стирола), приведенного в реакции (9.14). [c.450]

Смотреть страницы где упоминается термин Дейтерий со стиролом: [c.255] [c.308] [c.81] [c.400] [c.133] [c.134] [c.134] [c.221] [c.279] [c.655] [c.214] [c.340] [c.530] [c.146] [c.138] [c.539] [c.655] [c.133] [c.134] [c.134] [c.19] [c.34] [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология