Процессы с передачей цепи

Хотя процессы передачи цепи обычно и приводят к уменьшению степени полимеризации, не вызывая в то же время изменений в скорости полимеризации, это зависит от реакционной способности образовавшегося в результате передачи цепи радикала Если последний достаточно неактивен, он не будет продолжать- полимеризации, а погибнет в результате взаимодействия <с другими полимерными радикалами [c.523]

При полимеризации бутадиена на кобальтовых системах число образующихся полимерных цепей во много раз превосходит число введенных в систему атомов кобальта, а М полимера мало изменяется с увеличением конверсии [43, 44]. Эти данные указывают на важную роль процессов передачи цепи в ходе полимеризации. Образующиеся на кобальтовых катализаторах полибутадиены (каучук СКД-2) характеризуются значительной разветвленностью, которая заметно возрастает с увеличением конверсии. ММР кобальтовых полибутадиенов является достаточно широким. М и ММР поддаются регулированию в широких пределах путем введения в реакционную смесь различных добавок, главным образом олефинов. [c.182]

В результате реакции передачи цепи дальнейший рост полимерной цепи прекращается, но чис.ло свободных валентностей в системе НС меняется. Число молекул полимера, образующихся в единице объема за единицу времени в случае наличия процесса передачи цепи на мономер, равно [c.362]

По мере увеличения снижается кажущаяся энергия активации процесса передачи цепи на растворитель т. е. ослабляется зависимость от температуры. [c.228]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

В последних подвижен один из атомов водорода в алкильном радикале, причем подвижность этого атома возрастает с увеличением размера алифатического радикала. В присутствии таких растворителей процесс передачи цепи можно представить следующим образом [c.126]

Несмотря на жесткую структуру частиц поливинилхлорида, по-видимому, происходит лишь небольшой захват или фиксация радикалов (которые приводили бы к ускорению полимеризации, как в случае акрилонитрила). Последнее объясняется, вероятно, легкостью передачи цепи, ограничивающей размер растущих радикалов, ввиду чего они легко выходят из матрицы полимера. Имеются некоторые указания на то, что небольшое увеличение скорости полимеризации наступает при низких температурах, когда абсорбция мономера должна увеличиваться, жесткость цепей возрастать, а интенсивность процесса передачи цепи уменьшаться. Однако некоторое ускорение процесса возникает лишь при полимеризации в массе, когда концентрация мономера в полимере (равная 30% при 50 °С) значительно превышает концентрацию, существующую при дисперсионной полимеризации. [c.213]

В этом уравнении Р — свободно-радикальный конец л гобой молекулы, Р — тот же конец после того, как он потеряет свою активность в результате процесса передачи цепи или обрыва. Бирадикалы, образовавшиеся при реакции инициирования, обозначены РР принимается, что оба активных конца таких радикалов ведут себя независимо, если один из концов дезактивируется, то образующийся монорадикал изображается как QR [реакции (в) и (е)]. При передаче цепи через мономер образуются радикалы М- [реакции (в), (г) и (д)], а растущие радикалы, образовавшиеся в результате передачи (возникшие при присоединении молекулы мономера к М-), обозначены Т эти радикалы Т , содержащие один активный конец, отличаются от радикалов РР , так как средний молекулярный вес мертвых полимерных молекул [c.51]

Во втором случае синтез блок-сополимеров проводился путем инициирования реакции между двумя гомополимерами. Очевидно, что в этом случае полимеризация как таковая отсутствует, протекают лишь процессы передачи цепи с разрывом по схеме [c.437]

Мадорский с сотр. [61] показали, что при термодеструкции политетрафторэтилена в высоком вакууме выход мономера достигает 100%. Таким образом, есть основания полагать, что процесс термодеструкции политетрафторэтилена протекает по нормальному деполимеризационному механизму (см. раздел Б-2,а), причем длина кинетической цепи достаточно велика по сравнению с длиной цени полимера, а роль реакций передачи цепи сравнительно мала. Это можно было предполагать, учитывая высокую прочность связей углерод — фтор, которые должны были бы разрываться при любых процессах передачи цепи. При изучении термодеструкции политетрафторэтилена очень трудно оценить, происходят ли хоть в незначительной степени передача цепи или другие реакции расщепления цепи полимера, которые в принципе могут иметь место. Эти затруднения объясняются тем, что для политетрафторэтилена нет растворителя, в котором можно было бы производить определения молекулярного веса полимера. Однако есть основания считать, что в процессе термодеструкции молекулярный вес политетрафторэтилена понижается, так как при степени превращения около 50% остаток подвергаемого термообработке полимера размягчается. [c.57]

Сопоставление процессов термической деструкции поли-а-дейтеро-стирола, поли-р-дейтеростирола, поли-Л1-метилстирола и поли-а-метил-стирола с термодеструкцией полистирола показывает, что реакционными центрами, у которых происходит передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, служат, как и предполагалось, а-водородные атомы, которые являются наиболее реакционноспособными атомами водорода в молекуле полистирола. Так, например, замещение этих атомов на дейтерий приводит к увеличению выхода мономера, который достигает 70% за счет снижения количества продуктов деструкции большего размера. Замещение де11терием Р-атомов не оказывает влияния на выход и состав продуктов реакции. Процессы передачи цепи полностью подавляются, если атом водорода в а-положении заместить на метильную группу, т. е. в случае поли-а-метилстирола, тогда как введение метильной группы в ядро оказывает незначительное влияние на характер процесса [c.24]

Известно, что в процессе передачи цепи свободный радикал (растущая цепь или радикал, возникший при распаде инициатора полимеризации) отрывает атом, например водород, от полимерной цепи, в результате чего образуется новый активный центр для роста боковых цепей. Эта реакция обусловливает образование разветвленных полимеров при полимеризации таких мономеров, как этилен, винилацетат, винилхлорид и эфиры акриловой кислоты, как описано в предыдущих главах. [c.263]

Все системы катализаторов, приведенные в таблице, в основном удовлетворительны. Результаты хорошо согласуются между собой. Высокие молекулярные веса, получающиеся нри эмульсионной полимеризации, могут означать, что в этом случае процессы передачи цепи происходят в меньшей степени, чем при полимеризации в массе. Совершенно вероятно, однако, что влияние вязкости, обнаруженное при высокой степени превращения в случае полимеризации в массе, сказывается и внутри частиц, мономер — полимер. [c.222]

В этом случае инициирование на 99% происходит за счет процессов передачи цепи. [c.112]

Полимер термодинамически устойчив до какой-то температуры Т , выше которой при наличии активных центров он деполимери-зуется, Т = АН° + 1п[Л4])" где АН° и Д5° —разность стандартных энтальпий и энтропий мономера и полимера при Т , [М] — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаш,е всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение макрорадикалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на 1юлимер, отш,епление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. [c.239]

Крафтса характерны процессы передачи цепи через мономер с сохранением противоиона для, К А1С1з п доминирующую роль играет ограничение цепи при взаимодействии с фрагментом противоиона. Наблюдаемое уменьшение значений Е при изменении механизма обрыва полимерной цепи подтверждается расчетом 267]. Близость наклона прямых и расхождение в абсолютных значениях отсекаемых ими на оси ординат отрезков означает, что энергетические члены примерно равны (противоион влияет на Е и на Ер в равной степени), а стерические факторы различны (различающиеся значения A /Ap [68]). Предполагается, что различия в наклонах аррениусовых прямых обусловлены разницей в ионнос-ти растущих ионных пар. Инициаторы, обеспечивающие большой наклон прямых (большие Е формируют противоионы с низкой нуклеофильностью, что определяет вероятность полимеризации изобутилена на относительно свободных ионах. Инициаторы, для которых получается меньший наклон прямых, образуют противоионы с несколько большей нуклеофильностью. Как следствие, рост цепи может протекать на достаточно сближенных ионных парах. [c.117]

Последние исследования [17] процесса передачи цепи на полимер, полученный полимеризацией ВА, винилтридейтероацетата, тридейтеровинилацетата, показали, что передача цепи на 94% происходит по винильным атомам водорода. В свете этих данных возможно следует пересмотреть механизм передачи цепи на ВА. [c.12]

Т оличественная оценка связана с значительными экспериментальными трудностями. Если боковые цепи соединены с основной при помощи сложноэфирных связей, как, например, в случае поли-винилацетата (с. 63 ), можно судить о величине исследуя продукты гидролиза вместе с тем такой метод может привести к зани-женн1 м результатам, так как возможно параллельное протекание других процессов передачи цепи на полимер без участия группы 00СС1 з, приводящих к возникновению стойкой к гидролизу связи ветвлен ия с основной цепью. Лучшие результаты получаются при полимеризации стирола, меченного в присутствии обычного линейного полистирола с последующим определением радиоактивных ветвлений. Перспективен прямой метод, основанный на применении ЯМР 13С. [c.109]

К свободному радикалу, образовавшемуся у а-метиленовой группы, могут присоединиться макрорадикалы натурального каучука, возникшие при мехаяокреиигаге, и создать (разветвленные структуры. Такого рода процесс передачи цепи ослабляет [c.188]

Конечный эффект реакции передачи сводится к возникновению межмолекулярных связей в результате рекомбинации радикалов, образовавшихся при передаче цепи. Эта тенденция к увеличению вероятности рекомбинации за счет уменьшения вероятности распада на осколки, продолжающие деполимеризоваться, означает, что процесс передачи цепи, являющийся реакцией первого порядка относительно концентрации деполимеризующихся радикалов, может стать эффективной реакцией обрыва. По оценке Райса и Херцфельда [50] энергия активации таких реакций водородного обмена между простыми алкильными радикалами составляет 20 ккал/моль. Для рассматриваемых радикалов это значение, вероятно, должно быть уменьшено. Поэтому и , в уравнении (И) будут практически равны. Таким образом, значение полн. = 42 ккал/моль ца т непосредственно величину Е. ,, что прекрасно согласуется с теоретическим значением (43 ккал/моль). [c.72]

Как правило, в процессе передачи цепи растущий радикал отнимает от молекулы агента передачи цепи какой-либо атом. Наличие реакций передачи цепи в полимеризующейся системе приводит к тому, что длина вещественной цепи, фиксируемой в виде молекулы неактивного полимера, оказывается меньше общей длины кинетической цепи. [c.96]

Прежде чем анализировать те последствия, к которым приво дит элементарный процесс передачи цепи с разрывом в процессах полимеризации и сойолимеризации, необходимо строго доказать его существование, т. е. показать, что в реальных условиях константа скорости реакции (6) соизмерима с константой скорости роста цепи (кр) или в некоторых случаях даже больше кр. В противном случае в кинетике полимеризации эта реакция большого значения иметь не будет, хотя понятна ее решающая роль в дальнейших превращениях уже готового полимера. [c.435]

В этой реакции процессы передачи цепи не играют существенной роли. Учитывая эти наблюдения, Симха, Уолл и Блатц [47] смогли составить-уравнения для скоростей реакций на основании приведенной выше кинетической схемы и получили выражения временной зависимости среднечисловой длины цепи еще не деполимеризовавшегося полностью продукта и количеств образовавшегося мономера. [c.21]

Таким образом, Симха, Уолл и Блатц показали, что, хотя процессы деполимеризации могут рассматриваться как реакции, протекающие по одному механизму, однако то, как они идут в каждом конкретном случае, связано с различиями в скорости реакции, обратной реакции роста цепи, т. е. реакции отщепления молекул мономера, и реакции передачи цепи. Если при термодеструкции преобладает реакция отщепления молекул мономера, то у полимера наблюдается тенденция к сохранению молекулярного веса, мономер получается с высоким выходом и скорость реакции постепенно уменьшается по мере протекания процесса деполимеризации. Наоборот, при значительном удельном весе процессов передачи цепи молекулярный вес понижается очень быстро, отгоняемые из сферы реакции продукты содержат в большом количестве крупные осколки полимерной цепи и очень небольшое количество мономера, а скорость реакции проходит через максимум. [c.21]

Полиметилметакрилат — один из немногих гомополимеров, при нагревании которых удается получать мономер с количественными выходами. Поскольку можно было оншдать, что термодеструкция этого полимера протекает по сравнительно простому механизму, а также в связи с тем, что полиметилметакрилат является одним из первых синтетических полимеров, выпускаемых в больших масштабах, Грасси и Мелвилл [51 ] начали изучение механизмов термодеструкции именно с этого полимера. Им удалось непосредственно показать радикальную природу процесса термодеструкции на примере сильного ингибирующего действия на реакцию следов 1,4-диаминоантр ахинона. Кроме того, образование единственного продукта реакции — мономера и непрерывно уменьшающаяся скорость реакции достаточно отчетливо доказывали отсутствие процессов передачи цепи, а также то, что процесс термодеструкции полиметилметакрилата в целом может рассматриваться просто как реакция, обратная полимеризации. [c.27]

Хотя полимер, содерл ащпй двойные связи, как, например, каучук и сополимер бутадиена, обладает атомом водорода или какими-либо другими атомами, которые при атаке свободными радикалами в процессе передачи цепи могут быть оторваны от основной цепи с образованием на ней свободного радикала, двойная связь представляет собой также активный центр для протекания цепной сополимеризации. Так, кроме прививки, обусловленной наличием в цепи чувствительных к реакции передачи цепи атомов в аллильной группе или у другого атома углерода цепи, рост боковых цепей может начаться в результате присоединения свободного радикала по двойной связи с последующей полимеризацией мономера на образовавшемся активном центре. Поэтому по сравнению с процессами прививки в результате только реакции передачи цепи прививка на ненасыщенные цепи является более сложным процессом, который рассмотрен ниже в одном из разделов главы. [c.269]

Процессы передачи цепи и рг комбинации могут протекать между двумя или несколькими асфальтеновыми пластинами, что приведет к образованию сщитого, нерастворимого продукта—кокса. Так как отношение С/Н меняется от 10,25 до 15,78 в интервале 300—500 °С, то остается предположить, что переход в кокс осуществляется при большом дополнительном сшивании. Все перечисленные процессы приводят к тому, что на втором этапе энергия активации становится равной 60—70 ккал/моль. [c.12]

При исследовании кинетики термической полимеризации метакрилонитрила в растворе диметилформамида и полимеризации инициированной перекисью дитретичного бутила, аскаридолом и гидроаскаридолом при П5° Занд и Месробиан [839] установили, что во всех исследованных случаях полимеризация инициируется монорадикалами и что процессы передачи цепи играют лишь незначительную роль. Получение полиметакрилоннтрила описано в патентах [840—842]. [c.461]

Уравнения (1)—(4) вместе с дополнительными соотношениями, касающимися других процессов передачи цепи, оказались полезными не только при количественной трактовке многочисленных экспериментальных результатов, но и послужили ценной и гибкой основой для решения проблемы й более сложных згсловиях. Это стало очевидным, когда столкнулись с некоторыми аномалиями , происходившими из-за появления границы раздела фаз в гетерогенной полимеризующейся системе. Поскольку большинство новых катализаторов имеет гетерогенный характер, целесообразно показать, как осаждение в ходе реакции нерастворимого полимера в виде гелеобразной или порошкообразной твердой фазы влияет на дальнейшее протекание реакции и как это изменение отражается на кинетике процесса. Общая основа идей и выражений оказалась также полезной для описания в совершенно адекватном виде явлений таких истинно гетерогенных процессов, как реакции суспензионной и эмульсионной полимеризации. В этих случаях необходимо только ввести соответствующие ограничения и условия, касающиеся геометрических позиций, в которых были бы возможны различные элементарные реакции или по крайней мере там, где они могли бы иметь место с наибольшей вероятностью. [c.20]

Существуют и другие типы реакции передачи цепи например на АШ3, на растворитель или среду, содержащие атомы (Н или С1) или группы (ОН-, NH2), которые могут реагировать с комплексом М " Цепь. Если подобный передатчик цепи ТН является донором протонов, то на конце полимерной молекулы окажется группа СНд или СН. Х, а с положительной частью комплекса М образуется новый комплекс с отрицательно заряженной частью. Если комплекс М Т способен присоединять мономер, образование полимера будет продолжаться, как и в обычных процессах передачи цепи. Если же комплекс М Т слишком устойчив, то налицо процесс деструктивного переноса цепи, в результате которого освобождается полимерная цепь, но образующийся данный центр неспособен принимать участие в образовании полимера. Натта с еотрудни-ками отмечают [88], что среднее время жизни активных центров, на которых с постоянной скоростью в течение нескольких часов образуются макромолекулы с изотактической структурой, много больше времени роста одной полимерной цепи и, следовательно, многие полимерные цепи образуются с участием процессов передачи. В последних работах [285, 290] этим процессам было уделено особое внимание. Процессы передачи цепи можно классифицировать следующим образом [c.206]

Хэм [194] нашел, что при полимеризации акрилонитрила ъ растворе нитрила изомасляной кислоты при 60° с перекисью бензоила процесс передачи цепи через растворитель существенно не отражается на ходе процесса. [c.155]

Сшивание полистирола дивинилбензолом приводит к возрастанию термической устойчивости полимера. Как установлено Уинслоу и Матрейеком [1980], еще до 450° сохраняется первоначальный полимерный скелет, который быстро разрушается при дальнейшем повышении температуры до 450—500°. При 650° появляется неупорядоченная углеродная структура. Полученные результаты авторы объясняют протеканием процессов передачи цепи, благоприятствующих конденсации и, следовательно, приводящих к повышению термостойкости полимера. [c.301]

Вопросу инициирования реакции полимеризации акрилонитрила посвящено значительное количество обзорных работ [34—45]. Наибольшее количество работ касается уже хорошо известных ранее способов инициирования полимеризации акрилонитрила при помощи различных перекисных катализаторов, окислительно-восстановительных систем и 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила. Так, Хэм [46] исследовал полимеризацию акрилонитрила в растворе нитрила изомасляной кислоты при 60° в присутствии инициатора — перекиси бензоила и показал, что процессы передачи цепи через полимер в этом случае не имеют существенного значения. [c.559]

Показано, что молекулярный вес полиизобутилена, полученного с AI I3 в разных растворителях, возрастает с понижением концентрации мономера, а это явление не связано с изменением диэлектрической постоянной среды. Объяснено это уменьшением роли процессов передачи цепи при понижении концентрации мономера 9 . [c.120]

Вычислено число активных центров при полимеризации пропилена на катализаторах Циглера при этом показано, что рост макромолекул продолжается в течение нескольких часов и процессы передачи цепи не играют существенной роли 227,1228 [c.142]

Однако, по мнению Паскуона представления, развиваемые группой Натта и учитывающие, в частности, процессы передачи цепи на мономер и обмен алкилами между растущими цепями и металлалкилами, находящимися в растворе, лучше соответствуют опытным данным. [c.144]

Результаты исследования полимеризации изобутилена под действием AI I3 в меченом H3 I показали, что лимитирующей стадией акта роста цепи является активация ионной пары. Длина полимерной цепи определяется процессами передачи цепи на мономер и растворитель, причем с повышением температуры начинает преобладать второй процесс [c.308]

При проведении теломеризации ДВК в СВГ4 и СС1зВг, обладающих большей реакционной способностью в процессах передачи цепи по сравнению с СС14, были получены низкомолекулярные продукты, представляющие собой темно-красные вязкие смолы, которые при стоянии застывают в твердую массу, выделяя галогенводороды. ИК-спектры продуктов и в этом случае обнаруживают присутствие тройной связи (2250 см ) и наличие гидроксильной группы (3400 см ) при полном отсутствии частот, характерных для двойной связи, т. е. по всей вероятности, реакция протекает аналогично реакции в СС . [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология