Конротаторное раскрытие цикла

Конротаторное раскрытие цикла [c.66]

В общем случае из циклобутена или циклогексадиена может образовываться четыре типа продуктов две при конротаторном и два при дисротаторном движении. Например, конротаторное раскрытие цикла 87 приводит к 88 или 89, а дисротаторное — [c.184]

Дисротаторное или конротаторное раскрытие цикла определяется из симметрии ВЗМО и НСМО фрагментов при рассмотрении [c.115]

Рис. 8-9. Дисротаторное и конротаторное раскрытие цикла.

Рис. 11 показывает, как следует рассматривать мономолекулярные реакции. Конротаторное раскрытие цикла циклобутена (рис. И, а) можно объяснить, если рассматривать я-связь как ВЗМО, а ст-связь между оставшимися двумя атомами углерода— как НСМО. Ядра всегда движутся в том направлении, которое приводит к увеличению перекрывания между этими двумя частями. Вначале, естественно, перекрывание отсутствует, поскольку МО молекулы ортогональны одна другой. Можно рассмотреть более чем одно взаимодействие. Например, я -орбиталь может быть принята за НСМО, а ст-орбиталь — за ВЗМО. Рис. И показывает, что это перекрывание также возрастает при конротаторном раскрытии цикла. [c.136]

Похоже, что мы должны искать какой-то другой механизм действия Ag при катализе этой запрещенной реакции. Следует упомянуть, что Ag не реагирует с простыми циклобутенами, поэтому мы не можем сказать, ускоряется ли также разрешенное конротаторное раскрытие цикла. Далее, Ag" не образует комплекса или не реагирует с простыми циклобутанами или циклопропанами. Он приводит к реакциям раскрытия цикла, иначе запрещенным в напряженных полициклических молекулах. Примеры будут приведены ниже. [c.443]

Высокозамещенные бутадиены (64) и (5 ) были исследованы в изящной работе 18]. Эти соединения могут превращаться друг в друга через промежуточный циклобутен (65) и находиться, таким образом, в равновесии. Каждая молекула циклобутена претерпевает при 124° в течение 51 дня 2,6-10 раз конротаторное раскрытие цикла, при этом ни одного ошибочного , дисротаторного раскрытия не происходит. [c.60]

Диполярный изомер азиридина представляет собой 4я-электронную молекулу, изоэлектронную аллильному аниону. Полная инверсия стереохимии, наблюдаемая в термической реакции, была бы совершенно непонятной, если не рассматривать ее как следствие конротаторного раскрытия цикла, за которым следует [4+2]-циклоприсоединение. [c.68]

Рис. 8.25. Конротаторное раскрытие цикла в циклобутене (а) через переходное состояние (б) с образованием бутадиена (в).

Примеры. Конротаторное раскрытие цикла г с-3,4-диметилциклобу-тена при 175 "С дает, как следует из направления вращения, цис,транс-гексадиен, а конротаторное раскрытие /7г/7айс-3,4-диметилциклобутена при 175 °С — отра с,т оаяс-гексадиен. Можно также предполагать образование цыс.чыс-диена, однако оно пространственно затруднено. [c.392]

Влияние полярности реакции на относительные скорости термических реакций электроциклизации, протекающих по ароматическому пути, соответствует тому, что предсказывает теория. Относительные скорости конротаторного раскрытия цикла молекул, показанных ниже (РЬ = СбН5), можно считать типичными примера--ми [128]. [c.256]

Положим вначале, что связи образуются и разрываются за счет переноса электронов с ст-орбитали типа на я -орбиталь типа Л 2- В то же время электроны переходят с я-орбитали В на ст -орбиталь В . В обоих случаях координата реакции есть А X X А = А ш Вх X В 2 = Л 2, что соответствует конротаторному раскрытию цикла. Это согласуется с результатами эксперимента. При конротаторном вращении исчезают две плоскости симметрии группы Сап и остается только ось С2- В более низкой по симметрии точечной группе обе орбитали и становятся орбиталями типа а, а обе орбитали — типа Ъ. Это необходимо для разре- [c.90]

Хотя расчет конротаторного раскрытия цикла в неплоском случае не производили, очевидно, что результатом может быть только небольшое снижение энергетического барьера. Основные топологические свойства решаюпщх орбиталей переход к неплоской структуре не меняет. Циклонропильный радикал предпочитает дисротаторное движение. Рассчитанная величина энергетического барьера несколько превышает экспериментальное значение, которое составляет около 25 ккал/моль [52]. Разрешенное конротаторное раскрытие цикла циклопропильного аниона имеет точно такой же энергетический барьер, как и запрещенные реакции радикала. [c.427]

В первом случае вращение имеет ось симметрии, во втором — плоскость симметрии. Тип вращения определяет стереохимию продуктов раскрытия циклов. Так, конротаторное раскрытие цикла цыс-1,4-дизамещенного циклобутена должно привести к цис,транс- 1,4-дизамещенному бутадиену-1,3, а конротаторное раскрытие транс-изомера может дать транс,транс- или цыс,цыс-диен (образование последнего маловероятно вследствие пространственных за труднений) [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология